光致异构储能材料偶氮类化合物的制备及性能研究.docx

光致异构储能材料偶氮类化合物的制备及性能研究.docx

《光致异构储能材料偶氮类化合物的制备及性能研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光致异构储能材料偶氮类化合物的制备及性能研究.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

光致异构储能材料偶氮类化合物的制备及性能研究

光致异构储能材料-偶氮类化合物的制备及性能研究

对于光学可逆的分子构型的改变是可以诱导的，使用光照可以对基质材料的许多性能产生非常显著的影响。

在可逆性、速度、合成简单方面最好的人造光开关应该是偶氮苯。

根据以前许多的研究发现偶氮苯具有光致可逆现象，从而能够起到储能的效果。

早前已经有很多关于4-羟基偶氮苯的研究，发现4-羟基偶氮苯是一种重要的合成中间体，在偶氮类衍生物的合成及科学研究中有着广泛的应用。

本文介绍了通过实验探究在合成4-羟基偶氮苯的基础上在侧链上引入溴代十六烷的基团再使其吸附在氧化石墨烯上，然后再通过紫外、红外等手段对其进行表征，研究他们的性能。

关键词：

可逆光致异构偶氮苯溴代十六烷氧化石墨烯4-羟基偶氮苯

第一章绪论

1对于光学可逆的分子构型的改变是可以诱导的，使用光照可以对基质材料的许多性能产生非常显著的影响。

最普遍存在的构型可逆转变的自然的分子应该是蛋白系统能够被观察到，这可能是典型的可逆光开关。

也许在可逆性、速度、合成简单方面最好的人造光开关应该是偶氮苯。

本文主要关注取得将偶氮苯和不同体系结合在一起的构型转变的研究和应用。

这种光力效应可以定义为通过光吸收诱导构型的可逆转变，从而导致了基质材了的宏观机械变形，它即不包含简单的热膨胀效应也没有任何的光学和电学的切换好评存在的影响[1]。

1.1偶氮类化合物的发展

2偶氮类化合物是品种最多、应用最广的一类合成染料，是由偶氮基与两个羟基相连接而组成的化合物，通式为R-N=N-R’。

偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体，在特定波长的紫外光照射下，反式构型变为顺式构型；由于反式比顺式热力学更稳定，在可见光或热作用下，顺式构型回复到反式构型。

两种构型的偶氮分子具有明显不同的紫外可吸收光谱。

另外，由于二者的立体上的差异，导致分子体积、偶极矩、相态、亲疏水性等物理化学性质也存在明显差异，从而含偶氮基团的物质表现出很多独特的性能，如：

偶氮聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物活性调控等领域都有着重要的应用价值。

含偶氮苯光学活性主链聚合物成为功能高分子研究领域的一个前沿，具有广阔的前景。

3偶氮类化合物还可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂，如：

经典的甲基橙、甲基红等。

有些偶氮类化合物加热时易分解，释放出氮气，产生自由基可用作一些聚合反应的引发剂。

4然而，很多偶氮类化合物有致癌作用，因此在使用和制备中须格外的小心。

因此，国内外纷纷研究寻找新的偶氮类化合物的应用价值。

1.2偶氮类化合物研究的意义

现在对于太阳能的利用，有一个很大缺陷，那就是必须有太阳才能将太阳能进行转化，很受天气和时间的制约，不能持续的利用。

因此关于太阳能存储的研究非常重要。

而要做的对太阳能进行存储，就需要新颖的方式来存储能量以便输运和按需使用。

一种有希望的想法最近再次成为人们关注的焦点，即太阳能热能燃料，这种燃料可以将太阳能可逆的储存在光敏分子的化学键中。

光敏分子吸收光子获得能量

，分子因之发生构型变化而处于高能的亚稳态，并储存能量

。

为了获得储存的能量，需要外部触发（例如热，光，电压或者化学反应）提供能量以越过热势垒

，每个分子释放净能量

。

而燃料可以通过光照再“充电”；整个过程可以被无限重复。

因此，可以看出这种储能方式具有非常明显的优势，可以重复利用，而且运输也非常方便。

偶氮类化合物是目前世界上使用量最大的一类染料。

近年来,偶氮类化合物的光响应特性又使其在许多领域表现出巨大的应用潜力。

偶氮类化合物分子具有顺式和反式两种异构体。

而在特定波长的紫外光照射下,反式构型的偶氮苯会吸收能量转变为亚稳定状态顺式构型，储存了

的能量;而顺式结构在获得外界提供可以越过势垒Ea的能量后又可以变成反式结构而放出能量。

因此，偶氮类化合物可以用来作为太阳能存储材料。

图1.1偶氮苯的两种结构图1.2偶氮苯在光照下的异构过程

1.3形成吸附偶氮苯的单链化合物的意义

偶氮苯能够作为太阳能存储材料，但是在实际应用中还存在很多问题。

偶氮苯的反式结构吸收能量变为顺式结构后，其并不稳定，而且势垒Ea的值也不是很高，因此在加热或者可见光的照射下，其就会放出能量变成反式结构。

但这在应用中是很大的一个问题，因为我们必须控制住在想要能量的时候才放出能量，因此我们必须提高其稳定性。

而方法就是将偶氮苯类小分子通过共价键接在聚合物分子链上,即合成具有偶氮苯基团的新型分子结构聚合物[2]。

1.4偶氮苯化合物的制备方法

偶氮苯化合物的合成方法主要有：

重氮偶合反应法、取代肼氧化法、硝基化合物还原法、硝基化合物还原法等[3]。

1.4.1重氮偶合反应法

是指重氮盐与活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。

反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可能反应。

该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。

1.4.2取代肼氧化法

1.4.3硝基化合物还原法

硝基化合物在强酸存在下，用铁、锡等金属还原，产物为伯胺，金属的作用是提供电子；在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺还原的速度很慢，因此，产物为N-苯基羟胺。

而现在用的最多的方法就是重氮偶合反应法[4]。

重氮化是指芳香族伯胺在低温、酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应[5]。

但亚硝酸不稳定，通常是无机酸和亚硝酸钠反应生成亚硝酸立刻与芳伯胺反应。

偶合反应是指重氮盐正离子与活泼的芳香族化合物进行芳香亲电取代生成偶氮化合物的反应[5]。

由于重氮盐不稳定，反应条件要求要在低温条件下，一般为0到5摄氏度，在实验过程中一般采用冰盐浴。

本实验的主要内容就是在传统的制备4-羟基偶氮苯的方法上，通过用溴代十六烷（C16H33Br）这种单链化合物替代传统方法中的一种原料，探索能否合成出具有偶氮苯基团的链状分子。

然后通过测其紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱等对其性能进行表征。

1.5实验物质的检测方法

对于最后的的实验产物我们要对它进行检测，一般检测物质的方法有3种，分别是红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱和X射线衍射。

1.5.1红外光谱

红外光谱是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或者转动引起了偶极矩的净变化，产生分子能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些区域的透射光强度减弱。

记录红外光的百分透射比与波数关系的曲线，就得到了红外光谱[6].

1.5.2拉曼光谱

用光照射介质，除去被介质吸收、反射和透射外，还有一部分光被介质散射。

散射光中大部分的频率与入射光的频率基本相同称为瑞利散射光，另一部分光频率不同于入射光频率，通常把Δν>1cm-1的光称作拉曼散射光，而把Δν<1cm-1的称为布里渊散射光。

设入射光的波数为V0，散射光的波数为V，则称Δν=V-V0为拉曼位移，实验表明Δν与入射光频率无关，只与散射介质有关，是一个特征量，正是它给出了分子结构的信息。

通常拉曼图谱均以Δν来标记横轴。

1.5.3X射线衍射

X射线在晶体中会发生衍射现象，实质上是大量的的原子散射波相互干涉的结果。

每种晶体所产生的衍射花样与晶体内部的原子分布规律有关。

晶体内部的晶胞的位置，大小的不同会导致衍射花样不同，因此可以用来检测晶体的内部结构。

1.5.4紫外光谱

分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。

通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。

电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20eV（电子伏特）之间。

根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合关系式ΔE=hν=h×c/λ（h是普朗克常量，为6.624×10^-34J·s=4.136×10^-15eV·s；c是光速，为2.998×10^10cm/s。

应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长）。

许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200～1000nm范围内的光，恰好落在紫外-可见光区域。

因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，也可以称它为电子光谱。

但一般情况下，X射线衍射是用来检测晶体结构的；拉曼谱峰比较尖锐，一般用来鉴别无机化合物；在鉴定有机化合物方面，则是红外光谱具有较大的优势。

而本实验最后的产物是有机分子，因此本实验采用用红外分光和紫外分光来对产物进行检测。

第二章实验部分

2.1实验试剂及仪器

2.1.1实验试剂

表2.1实验试剂

试剂名称

分子式

相对分子质量

规格

生产厂家

氨水

NH3H2O

35.03

分析纯

天津市光复科技发展有限公司

苯胺

C6H6NH2

93.13

分析纯

天津市化学试剂厂

盐酸

HCL

36.46

分析纯

成都市科龙化工试剂厂

亚硝酸钠

NaNO2

69.00

分析纯

天津博迪化工股份有限公司

氯化铵

NH4CL

53.49

分析纯

天津市光复科技发展有限公司

苯酚

C6H5OH

94.11

分析纯

天津市光复精细化工研究所

溴代十六烷

C16H33Br

305.35

化学纯

成都市科龙化工试剂厂

2.1.2实验仪器

表2.2实验仪器及设备

仪器名称

型号

生产厂家（地址）

数显调温搅拌电热套（SHT）

SHT

山东城华鲁电热仪器有限公司

恒温磁力搅拌器

85-2型

上海司乐仪器有限公司

红外光谱仪（ThermoFisher）

NICOLETIS10

美国

双光束紫外可见分光光度计

TU-1901

北京普析通用仪器有限公司

2.24-羟基偶氮苯的制备和表征

2.2.1实验试剂

苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、氨水、氯化铵、苯酚

2.2.2实验原理

2.2.2.1重氮化

苯胺和亚硝酸钠在低温下被盐酸酸化后，反应生成重氮盐。

2.2.2.2偶合

第一步生成的重氮盐和苯酚缩合得到目标产物。

2.2.3实验步骤

a.在100mL锥形瓶中加入1.22mL的苯胺，在冰盐浴，搅拌的条件下，由恒压滴液漏斗向其滴加3.75mL的浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌至酸雾消失。

b.称取1g亚硝酸钠加入20mL烧杯中,加入3.75mL蒸馏水，搅拌溶解。

c.在冰盐浴的条件下，将所制的亚硝酸钠溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴加到苯胺盐溶液中，滴加完毕后反应20分钟得到重氮盐溶液。

d.由10mL的氨水和10g的氯化铵溶液组成缓冲溶液，调节PH为9，加入10mL溶液（0.1gGO超声分散于100ml蒸馏水中），之后加入1.21g的苯酚搅拌溶解。

e.在冰盐浴的条件下，将所制的重氮盐溶液缓慢滴加到缓冲溶液中，滴加完毕后反应1.5小时。

f.反应完成后，滴加盐酸调节PH=3-4，抽滤，水洗至中性烘干得到褐色粉末状固体产物。

g.将产物进行红外分光测量，得到的红外光谱图如图3.1所示。

2.3探究合成支链含有十六烷氧基（-OC16H33）的偶氮化合物

2.3.1方案一

a.在100mL锥形瓶中加入1.22mL的苯胺，在冰盐浴，搅拌的条件下，由恒压滴液漏斗向其滴加3.75mL的浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌至酸雾消失。

b.称取1g亚硝酸钠加入20mL烧杯中,加入3.75mL蒸馏水，搅拌溶解。

c.在冰盐浴的条件下，将所制的亚硝酸钠溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴加到苯胺盐溶液中，滴加完毕后反应20分钟得到重氮盐溶液。

d.由10mL的氨水和10g的氯化铵溶液组成缓冲溶液，调节PH为9，加入10mL溶液（0.1gGO超声分散于100ml蒸馏水中），之后加入1.21g的苯酚搅拌溶解。

e.在冰盐浴的条件下，将所制的重氮盐溶液缓慢滴加到缓冲溶液中，滴加完毕后反应1.5小时。

f.反应完成后，滴加盐酸调节PH=3-4，加入3ml溴代十六烷，继续反应30min。

g.抽滤，水洗至中性烘干得到褐色粉末状固体产物。

2.3.2方案二

a.在100mL锥形瓶中加入1.22mL的苯胺，在冰盐浴，搅拌的条件下，由恒压滴液漏斗向其滴加3.75mL的浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌至酸雾消失。

b.称取1g亚硝酸钠加入20mL烧杯中,加入3.75mL蒸馏水，搅拌溶解。

c.在冰盐浴的条件下，将所制的亚硝酸钠溶液由恒压滴液漏斗缓慢滴加到苯胺盐溶液中，滴加完毕后反应20分钟得到重氮盐溶液。

d.由10mL的氨水和10g的氯化铵溶液组成缓冲溶液，调节PH为9，加入10mL溶液（0.1gGO超声分散于100ml蒸馏水中），之后加入1.21g的苯酚搅拌溶解。

e.在冰盐浴的条件下，将所制的重氮盐溶液缓慢滴加到缓冲溶液中，滴加完毕后反应1.5小时。

f.反应完成后，滴加盐酸调节PH=3-4，加入3ml溴代十六烷，加热至50度，继续反应30min。

g.抽滤，水洗至中性烘干得到褐色粉末状固体产物。

第三章结果与讨论

3.14-羟基偶氮苯红外光谱的测定

图3.1是目标化合物4-羟基偶氮苯的红外光谱图，特征吸收峰分析如下：

波数为3150.7cm-1的吸收峰为羟基的弯曲振动，波数为1585.9cm-1的吸收峰为氮氮双键的伸缩振动；波数为1504.7cm-1,1460.1cm-1,1410.4cm-1的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动。

可以判断出该物质一定含有氮氮双键、苯环和羟基3个官能团，考虑到本实验的原理和目标，基本可以确定合成的产物是4-羟基偶氮苯。

图3.1产物的红外谱图

3.2AZO-1-OC16H33的光谱测定

对产物AZO-1-OC16H33进行了红外分析，红外光谱如图3.2所示。

同时搜索了溴代十六烷的红外谱图，如图3.3所示。

图3.24-羟基偶氮苯（a）和AZO-1-OC16H33（b）的红外谱图

图3.3溴代十六烷的红外谱图

对比图3.2中的a、b和图3.3可以发现所得产物的红外谱图中既有4-羟基偶氮苯的特征吸收峰又有溴代十六烷的特征吸收峰。

波数为2914.0cm-1和2851.1cm-1的吸收峰为十六烷基的弯曲振动，波数为1585.9cm-1的吸收峰为氮氮双键的伸缩振动；波数为1504.0cm-1,1454.3cm-1,1416.3cm-1的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动；波数为1140.6cm-1的吸收峰为碳氧键的伸缩振动。

可以判断出该物质中含有氮氮双键、苯环和十六烷氧基3个官能团，考虑到本实验的原理和目标，基本可以确定合成的产物是支链含有十六烷氧基的偶氮苯化合物。

图3.4产物AZO-1-OC16H33的紫外光谱

图3.4中1是称取0.1gAZO-1-OC16H33溶于100ml无水乙醇中，然后利用紫外可见分光光度计进行测定所得的谱图，2是称取0.05gAZO-1-OC16H33溶于100ml无水乙醇中，然后利用紫外可见分光光度计进行测定所得的谱图。

从图中2可以看出在360cm-1附近有一个很宽的吸收带，与文献报道的氮氮双键的紫外吸收峰位置相符，也证明产物中含有氮氮双键。

1中没有明显的吸收峰可能是溶液浓度太高造成了影响。

实验中发现在产物中有白色颗粒状固体存在，猜测是未反应完的溴代十六烷，为了探究更好的反应条件，还需要进一步的实验。

3.3AZO-2-OC16H33的光谱研究

图3.5AZO-2-OC16H33的红外谱图

图3.6紫外谱图

图3.5是AZO-2-OC16H33的红外谱图。

比较图3.5和图3.2中的b可以看出，AZO-2-OC16H33和AZO-OC16H33的红外谱图基本相同，说明两者具有相似的分子结构。

图3.6是AZO-2-OC16H33的紫外谱图，与图3.3相比可以发现两者具有相似的紫外图谱，说明AZO-2-OC16H33中含有氮氮双键。

但是该方案的产物中没有白色颗粒状固体，可以看出本方案的产物的产率更高。

从以上结果可以看出，我们得到了4-羟基偶氮苯和溴代十六烷的结合产物，即该实验方案是可行的。

然而反应温度对反应有一定的影响，温度过低不利于后续反应的进行，所以在最后的反应阶段需要进行加热。

第四章结论

本实验在制备4-羟基偶氮苯的基础上，探究了能否利用溴代十六烷和羟基反应从而制备出具有支链的偶氮类化合物。

从上述实验结果中可以看出，这种想法是具有可行性的，可以利用该反应在苯环上引入一个支链。

反应的温度会对反应的结果产生影响，在最后一步的反应中，加热有利于反应的进行。