酸碱平衡与酸碱滴定法.docx

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酸碱平衡与酸碱滴定法

第七章酸碱平衡与酸碱滴定法

§7-1弱电解质的电离平衡

教学目的及要求：

1.掌握电离度和电离常数的计算。

2.掌握水的电离和溶液的pH值。

教学重点：

水的电离和溶液的pH值。

教学难点：

水的电离和溶液的pH值。

一、电离度和电离常数

1.电离度

注：

电离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。

2.电离常数和稀释定律

定义：

在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数（Ki）

（1）HAc的电离平衡

HAc⇌H++Ac－

注：

Ka与其它化学平衡常数一样，其数值大小与酸的浓度无关，仅取决于酸的本性和体系的温度。

（2）NH3·H2O的电离平衡

NH3·H2O是弱碱，电离方程式为：

NH3·H2O⇌NH4＋+OH－

（3）稀释定律

在一定温度下，弱电解质的电离度α与电离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大。

这个关系称为稀释定律。

例已知在298.15K时，0.10mol·L－1的NH3·H2O的电离度为1.33%，求NH3·H2O的电离常数。

二、水的电离和溶液的pH值

H2O⇌H＋+OH－

在一定温度下，当达到电离平衡时，水中H＋的浓度与OH－的浓度的乘积是一个常数，即

Kw为水的离子积常数,简称水的离子积。

注：

常温时，无论是中性、酸性还是碱性的水溶液里，H＋浓度和OH－浓度的乘积都等于1.0×10－14。

＞

或

＞1.0×10－7mol·L－1溶液呈酸性

＝

＝1.0×10－7mol·L－1溶液呈中性

＜

或

＜1.0×10－7mol·L－1溶液呈碱性

pH＝－lg

pKw＝pH+pOH＝14.00

§7-2酸碱质子理论

教学目的及要求：

1.掌握酸碱的定义和共轭酸碱对。

2.理解酸碱反应的实质。

3.掌握共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。

教学重点：

1.酸碱的定义和共轭酸碱对。

2.共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。

教学难点：

共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。

一、酸碱的定义和共轭酸碱对

酸：

凡能给出质子（H＋）的物质（分子或离子）。

碱：

凡能接受质子（H＋）的物质（分子或离子）。

酸⇌碱+H＋

这种对应关系称为共轭酸碱对，右边的碱是左边的酸的共轭碱，左边的酸又是右边碱的共轭酸。

注：

（1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；

（2）有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3－等；

（3）质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4＋是酸，Cl－是碱。

二、酸碱反应的实质

酸1碱2酸2碱1

三、共轭酸碱对中Ka与Kb的关系

Ka1Ka2Ka3

一般地：

H3A⇌H2A－⇌HA2－⇌A3－

Kb3Kb2Kb1

有：

Ka1×Kb3＝Ka2×Kb2＝Ka3×Kb1＝Kw

可见，知道Ka就可以计算出其共轭碱的Kb；知道Kb就可以算出其共轭酸的Ka。

例已知NH3·H2O的Kb=1.76×10－5，求NH4＋的Ka。

§7-3酸碱溶液pH值的计算

教学目的及要求：

1.掌握一元弱酸（弱碱）pH值计算。

2.掌握多元弱酸（弱碱）pH值计算。

。

3.掌握两性物质pH值计算。

教学重点：

水的电离和溶液的pH值计算。

教学难点：

水的电离和溶液的pH值计算。

一、一元弱酸（弱碱）

设有一种一元弱酸HA溶液，总浓度为cmol·L－1，则

HA⇌H＋+A－

起始浓度（mol·L－1）c00

平衡浓度（mol·L－1）c-

因为

＝

，所以

经整理得：

+Ka·

－c·Ka=0

（近似式）

（最简式）

同理可得，一元弱碱溶液OH－浓度的计算公式。

当c/Kb＜400或α＞5%时，用近似公式

当c/Kb≥400或α≤5%时，用最简式

例求0.010mol·L－1HAc溶液的pH值。

二、多元酸（碱）

对多元酸，如果Ka1≫Ka2，溶液中的H＋主要来自第一级电离，近似计算

时，可把它当一元弱酸来处理。

对二元酸，其酸根阴离子的浓度在数值上近似地等于Ka2。

多元碱亦可类似处理。

例在室温和101.3kPa下，H2S饱和溶液的浓度约为0.10mol·L－1（H2S），试计算H2S饱和溶液中H＋、HS－和S2－的浓度。

例计算0.10mol·L－1Na2CO3溶液的pH值。

三、两性物质

在溶液中既能失质子，又能得质子的物质如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等（以往称酸式盐）和NH4Ac（弱酸弱碱盐）都是两性物质。

一般使用最简式。

如NaHA、NaH2A，其最简式为：

如Na2HA，其最简式为：

如NH4Ac，其最简式为：

§7-4同离子效应与缓冲溶液

教学目的及要求：

1.了解影响离解平衡的因素。

2.掌握缓冲溶液pH值计算。

教学重点：

缓冲溶液pH值计算。

教学难点：

缓冲溶液pH值计算。

一、影响电离平衡的因素－同离子效应

1.同离子效应

这种在弱电解质溶液中加入一种与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质后，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。

例求0.10mol·L－1HAc溶液的电离度？

如果在此溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度达到0.10mol·L－1，溶液中HAc的电离度又是多少？

例在0.10mol·L－1HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中S2－的浓度。

2.盐效应

这种在弱电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，可稍增大弱电解质电离度的现象，称为盐效应。

二、缓冲溶液

能够抵抗外加少量酸、碱或适量稀释，而本身的pH值不发生明显改变，这种溶液叫缓冲溶液。

缓冲溶液所具有的这种性质，叫缓冲性。

1.缓冲溶液的缓冲原理

是因为在这种溶液中既含有足够量的能够对抗外加酸的成分即抗酸成分，又含有足够量的对抗外加碱的成分即抗碱成分。

通常把抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对。

缓冲溶液主要有以下三种类型。

（1）弱酸及其共轭碱。

例如，HAc－NaAc缓冲溶液，H2CO3－NaHCO3缓冲溶液。

（2）弱碱及其共轭酸。

例如，NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液。

（3）多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对。

例如，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液。

以HAc－NaAc缓冲溶液为例来说明其缓冲原理。

HAc⇌H＋+Ac－

（1）

NaAc＝Na＋+Ac－

（2）

如果向该缓冲溶液中加入少量的酸时：

如果向该缓冲溶液中加入少量的碱时：

当稍加稀释时：

2.缓冲pH值

缓冲溶液本身具有的pH值称为缓冲pH值。

以HAc－NaAc缓冲溶液为例

（式中ca为弱酸的浓度，cb为共轭碱的浓度，ca/cb称为缓冲比。

）

对弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液同样可以导出：

例若在90mL的HAc－NaAc缓冲溶液中（HAc和NaAc的浓度皆为0.10mol·L－1）,加入10mL0.010mol·L－1HCl后,求溶液的pH值,并比较加HCl前后溶液pH值的变化。

3.缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量是指使1升缓冲溶液的pH值改变1个单位时所需外加的酸或碱的物质的量。

注：

缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及其缓冲比有关

当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比（ca/cb或cb/ca）愈接近1，则缓冲容量愈大；等于l时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。

缓冲范围：

pH=pKa±1

4.缓冲溶液的选择和配制

缓冲溶液的选择和配制可按下列步骤进行：

首先，选择合适的缓冲对；

其次，选择合适的浓度；

第三是配制，

（1）把两个缓冲组分都配成相同浓度的溶液，然后按一定的体积比混合；

（2）在一定量的弱酸（或弱碱）中加入一定量的强碱（或强酸），通过中和反应生成的其共轭碱（或共轭酸）和剩余的弱酸（或弱碱）组成缓冲溶液；（3）在一定量的弱酸（或弱碱）溶液中加入对应的固体共轭碱（或共轭酸）。

例如何配制pH＝5.00的缓冲溶液1000mL。

例欲配制pH=9.00的缓冲溶液，应在500mL0.10mol·L－1的NH3·H2O溶液中加入固体NH4Cl多少克？

假设加入固体后溶液总体积不变。

§7-5酸碱滴定法

教学目的及要求：

1.掌握酸碱指示剂。

2.掌握酸碱滴定法的基本原理。

3.掌握酸碱滴定法的应用。

教学重点：

1.酸碱指示剂。

2.酸碱滴定法的基本原理。

3.酸碱滴定法的应用。

教学难点：

1．酸碱滴定法的基本原理。

2．酸碱滴定法的应用。

一、酸碱指示剂

1.变色原理

HIn⇌H＋+In－

（酸式色）（碱式色）

当溶液的pH值发生变化时，上述平衡发生移动，从而使指示剂的颜色发生改变。

2.变色范围

pH＝pKHIn±1称为酸碱指示剂的理论变色范围

常用酸碱指示剂的变色范围：

酚酞、甲基红、甲基橙

3.混合指示剂

一类是在指示剂中加入一种不随pH变化而改变颜色的染料。

另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成。

二、酸碱滴定的基本原理

（一）一元酸碱的滴定

1.强酸与强碱的滴定

（1）强酸与强碱的滴定曲线和滴定突跃

以0.1000mol·L－1的NaOH标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1的HCl溶液为例

滴定前：

pH＝1.00。

计量点前：

（即99.9%的HCl被中和）时：

，pH＝4.30

计量点时：

NaOH与HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH＝7.00。

计量点后：

NaOH过量，所以溶液的pH值决定于过量的NaOH的浓度。

当加入20.02mLNaOH溶液（即过量0.1%）时：

，pOH＝4.30，

∴pH＝14.00－4.30＝9.70

如果以加入NaOH标准溶液的体积为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标作图，就可以得到一条曲线，这就是强碱滴定强酸的滴定曲线。

滴定突跃：

这种在计量点附近加入一滴标准溶液而引起溶液pH值的突变。

滴定突跃范围：

滴定突跃所在的pH值范围。

（2）选择酸碱指示剂的原则

凡是变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可以选用。

（3）浓度对突跃范围的影响

酸碱滴定突跃范围的大小与滴定剂和被测物质的浓度有关，浓度越大，突跃范围就越大。

2.强碱滴定弱酸

以0.1000mol·L－1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L－1HAc为例

0.1000mol·L－1NaOH滴定0.1000mol·L－1HAc的滴定曲线

强碱滴定弱酸突跃范围的大小还与被滴定的弱酸的强弱程度有关。

当浓度一定时,Ka越大,突跃范围越大。

通常把c·Ka≥10－8作为弱酸能被强碱准确滴定的判据。

3.强酸滴定弱碱

只有当c·Kb≥10－8时，弱碱才能被强酸准确地直接滴定。

（二）多元酸碱的滴定

1.多元酸的滴定

以二元酸为例：

（1）如果c·Kai＜10－8，则该级电离的H＋不能被强碱准确地直接滴定。

（2）如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2＜10－8，

，则第一级电离出的H＋可以准确地直接滴定，但第二级电离出来的H＋不能。

因此，只能在第一计量点附近形成一个突跃。

（3）如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，

，则两级电离出的H＋都可以被强碱准确地直接滴定，分别在第一、第二计量点附近形成两个突跃。

也就是说，两级电离出来的H＋可以分步滴定。

（4）如果c·Ka1≥10－8，c·Ka2≥10－8，

，则两级电离出来的H＋也都可以被强碱准确地直接滴定，但只能在第二计量点附近形成一个突跃。

即两级电离出来的H＋一次被滴定，不能分步滴定。

例如,用0.1mol·L－1NaOH滴定0.1mol·L－1H3PO4,由H3PO4的电离常数Ka1＝7.5×10－3，Ka2＝6.2×10－8，Ka3＝2.2×10－13，有

c·Ka1＝0.1×7.5×10－3＝7.5×10－4＞10－8

c·Ka2＝（0.1/2）×6.2×10－8＝0.31×10－8≈10－8

c·Ka3＝（0.1/3）×2.2×10－13＝7.3×10－15＜10－8

所以，H3PO4的第一、第二级离解出来的H＋可被滴定，但第三级离解出来的H＋不能被滴定。

滴定时，在第一、第二计量点都有突跃，可分步滴定。

2.多元碱的滴定

这里所说的多元碱实际上就是电离理论中的多元弱酸盐。

对于它能否被强酸滴定，滴定过程中有几个突跃，可参照多元酸的滴定进行判断。

三、酸碱滴定法应用示例

（一）酸碱标准溶液的配制与标定

1.酸碱标准溶液的配制

2.酸碱标准溶液的比较滴定

酸碱标准溶液的比较滴定，就是用酸标准溶液滴定碱标准溶液，或是用碱标准溶液滴定酸标准溶液的操作过程。

3.酸碱标准溶液的标定

（1）0.1mol·L－1HCl的标定

方法一：

用无水Na2CO3标定

，式中，VHCl的单位是mL。

方法二：

用硼砂标定

（2）0.1mol·L－1NaOH的标定

标定NaOH的基准物质常用的有草酸（H2C2O4·2H2O）和邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）等。

（二）酸碱滴定法应用示例

1.食醋中总酸度的测定

2.混合碱的测定－双指示剂法

双指示剂法：

在同一溶液中先后用两种不同的指示剂来指示两个不同的终点。

即先用酚酞指示第一计量点（消耗HCl体积为V1mL），再用甲基橙指示第二计量点（又消耗HCl体积为V2mL）。

用双指示剂法不仅可以测定混合碱各成分的含量，还可以根据V1和V2的大小，判断样品的组成，即:

V1≠0,V2＝0NaOH

V1＝0,V2≠0NaHCO3

V1＝V2≠0Na2CO3

V1＞V2＞0NaOH+Na2CO3

V2＞V1＞0Na2CO3+NaHCO3

双指示剂法虽然操作简便，但误差较大。