环氧树脂固化剂概述.docx

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环氧树脂固化剂概述

环氧树脂固化剂概述

环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。

只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。

一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。

但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。

环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。

尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物（产品）的最终性能起决定性作用。

固化剂定义及分类

1、定义

环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度（或湿度）等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构（体型网状结构）的固化物后才能使用。

这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。

2、固化剂的分类

固化剂按反应性和化学结构分类如下

1、伯胺与环氧基的反应

当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。

胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。

环氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。

当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。

醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。

除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。

但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。

有些基团具有抑制作用。

如:

OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。

2、叔胺与环氧基的反应

叔胺是强碱性化合物。

叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。

阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁

反应进行下去固化环氧树脂。

3、咪唑化合物与环氧基反应

咪唑化合物为五元杂环化合物。

结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。

首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?

和?

离子的离子络合物，生成的离子络合物的?

和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。

咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。

4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应

BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱（胺类、醚类等）形成络合物的形式使用。

BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。

它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基拉引BF3胺络合物的氢原子生成氧翁阳离子;这种阳离子作为引发剂，以阳离子反应历程链锁式的进行开环均聚，固化环氧树脂。

5、巯基（,SH）与环氧基的反应

聚硫醇化合物末端为硫醇基（,SH），单独使用时活性很差，在室温上反应极其缓慢，几乎不能进行，可是在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子。

固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。

当有叔胺存在时，硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子和环氧基反应。

另外，叔胺和环氧基反应生成环氧阴离子，该阴离子和巯基进行亲核反应。

6、酚羟基和环氧基的反应

聚酚，例如线型酚醛树脂常用来和环氧基反应来固化环氧树脂，提高环氧树脂耐水性和耐热性，用于成型材料（特别是IC封装材料）。

酚羟基和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，那个优先反应，因是否有碱性促进剂存在而异。

无促进剂存在时，酚作为触媒起作用，环氧基和醇性羟基的反应优先;如果有KOH及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚差基的反应优先。

7、酸酐和环氧基的反应

酸酐和双酚A型环氧树脂的反应，在无促进剂情况下，首先是树脂中的羟基或是酸酐中游离的羟基与环氧基反应。

生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。

当有叔胺促进剂存在下，叔胺攻击酸酐，生成碳翁阴离子，生在的碳翁阴离子和环氧基反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳翁阴离子，反应依次进行下云，最后固化环氧树脂。

当在这个酸酐,叔胺固化体系中加入含活泼氢化合物，还可以促进反应进行，其机理为叔胺和活泼氢化合物通过氢键形成络合物，生成的络合物的酸酐反应生成新的络合物，新生络合物和环氧基反应。

当醇存在于环氧树脂酸酐体系里时，醇、酸酐、环氧基通过形成了分子络各体进行反应，最后固化环氧树脂。

不同酸酐在相同促进剂存在下，固化速度也不相同，因酸酐结构不同而异。

上述为端环氧基（例如双酚A型环氧树脂）与酸酐基的反应。

内环氧基（如脂环族环氧化合物）与酸酐的反应机理为:

脂环族环氧树脂和酸酐不能直接反应，必须在含羟基化合物（例如醇的存在下，醇先和酸酐反应生成酸性酯，酸性酯的羧基活泼氢和环氧基反应，生成带羟基的酯环族二酯，该双酯的羟基再进一步和酸酐反应和与环氧基反应，交联固化环氧树脂。

固化剂和选择基准及用量计算

1、固化剂的选择基准

当应用环氧树脂时，在环氧树脂品种确定下来之后，首先碰到的是如何选择固化剂。

因为当环氧树脂选定之后固化剂起着关键的作用，操作工艺的保证和最终设计产品性能的实现，都有赖于固化剂的选择。

20世纪60年代日本的大石直四郎为选择固化剂提出如下30条基准:

1）价格与包装

2）取得难易

3）固化剂用量

4）固化剂化学组成

5）储存与运输的稳定性

6）产品特性及其稳定性

7）适应性

8）能否形成B阶段

9）与固化剂相关的使用特许

10）环氧树脂的种类与配合

11）固化条件

12）固化剂的反应性

13）使用寿命

14）放热性

15）与环氧树脂相容性

16）性状、粘度和密度

17）固态固化剂的熔点和溶解性

18）挥发性

19）pH值及腐蚀性

20）收缩与热膨胀性

21）毒性

22）作业性

23）机械性能

24）热性能

25）电性能

26）耐药品性

27）外观

28）颜色及保色性

29）耐候性

30）其它性能，如:

耐放射性、阻燃性等

固化剂按固化温度和应用领域的分类亦可以作为对固化剂的粗线条的范围选择。

再进一步选择，可根据固化剂化学结构与其物理特性的关系以及与双酚A环氧树脂固化物

性能的相关规律来确定。

[色相]（优）脂环族脂肪族聚酰胺芳香胺（劣）

[粘度]（低）脂环族脂肪族芳香族聚酰胺（高）

[适用期]（长）芳香族聚酰胺脂环族脂肪族（短）

[固化性]（速）脂肪族脂环放聚酰胺芳香族（迟）

[刺激性]（强）脂肪族芳香族脂环族聚酰胺（弱）

多元胺固化剂化学结构与物理特性的关系

[光泽]（优）芳香族脂环族聚酰胺脂肪族（劣）

[柔软性]（软）聚酰胺脂肪族脂环族芳香族（刚）

[耐热性]（高）芳香族脂环族脂肪族聚酰胺（低）

[粘接性]（优）聚酰胺脂环族脂肪族芳香族（良）

[耐酸性]（优）芳香族脂环族脂肪族聚酰胺（劣）

[耐水性]（优）聚酰胺脂环族脂肪族芳香族（良）

多元胺固化剂化学结构与双酚A环氧树脂固化物性能

在酸酐类固化剂之中94%为液态，在满足固化产品性能的前提下仍以选择液体酸酐固化剂为佳。

有时单独使用一种固化剂不能满足工艺和固化产品性能的要求，可以将同类的固化剂进行复配，比如脂肪族胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同结构的酸酐之间的配比等。

2、固化剂用量计算

固化剂和用量需要尽量准确，这不但影响到使用成本，亦影响到设计产品最终性

能的实现。

有些固化剂厂家有产品使用说明书，给出使用量的范围供用户参考。

在没有依据参考的情况下可以通过实验求得最佳用量，能计算的也可以计算求得。

2.1胺类固化剂和用量计算

w（100质量分数树脂所需胺固化剂质量分数）/%

2.2低分子量聚酰胺用量计算

低分子量聚酰胺产品指标说明书常用“胺值”这一指标衡量氨基的多少。

陈声锐认为，这不能

正确反映活泼氢胺值的下述公式求出理论用量。

ƒn—系数，ƒn,（n+2）/（n+1），

n为多亚乙基多胺中,CH2CH2,的重复数减去1。

2.3酮亚胺固化剂用量计算

该计算公式从形式上看与胺固化剂用量计算公式没有区别，但在这里“当量”系指酮亚胺和水完全反应时相当1mol氨基的固化剂（g）。

有时在厂家产品规格说明书上除了给出“当量”外，还会给出“有效胺含量”的相应数据。

“有效胺含量”系指酮亚胺和水完全反应时游离出来的反应性多胺（以体积或质量的分数表示）。

2.4曼尼希碱用量计算

酚、醛和胺缩合反应制得的产物称为曼尼希碱。

经典的曼尼希碱是由苯酚、甲醛及乙二胺反应制得，应用亦较为普遍。

其用量可以按下式计算。

值得提出的是，计算求出的固化剂用量与安最大粘接决定的用量彼此很吻合。

q=（1.3~1.4）K

式中K为环氧树脂中环氧基的质量分数。

%

2.5酸酐固化剂用量计算

当使用一种酸酐固化剂时按下式计算

c为修正系数，场不同时采用不同的数值

c,0.85，一般的酸酐

0.6,使用含氯酸酐

1.0，使用叔胺作固化剂

0.8，使用叔胺和M（BF4）n盐时。

固化剂和改性方法

1、胺固化剂的改性方法

胺类固化剂在环氧树脂中应用得非常普遍。

除了未经改必的单一化合物外（例如:

乙二胺、二乙烯三胺等脂肪胺;间苯二胺等芳香胺），实际上在很多场合下使用变性的多胺

固化剂。

这是因为我胺经过化学变性后改变了原来的一些特性，比如:

可使用时间延长，固化变快或变慢，改善固化剂和树脂的相容性，将固态固化剂液体化，难与空气中的CO2反应，降低固化剂的挥发性的毒性，减少皮肤斑珍，减少固化剂对树脂的添加量以减少固化剂在称量时的误差;改善固化剂和环氧树脂配合后的使用工艺性;改善和提高环氧树脂固化后的力学、热、电等性能以满足使用要求。

胺类固化剂的改性方法如下:

1.1多元胺与环氧树脂或单环氧化合物的加成物

环氧树脂和过量的多元胺反应（例如:

二亚乙基三胺等）环氧基全部被反应掉，得到含有残留氨基活泼氢的胺加成物。

由液态环氧树脂制成的加成物为液体，由固态环氧树脂制成的加成物为固态。

由于加成物的分子量大，减少了低挥发性和胺臭味，毒性降低，放热减少，对环氧树脂的配合量啬，不需要精确称量。

环氧树脂和胺反应生成羟基，加快固化反应，消除“发乌”倾向;然而固化剂粘度增大，适用期变短。

以环氧树脂和胺的加成物固化的树脂固化物性能近似的原料胺固化的树脂固化物的性能。

该类固化剂常用于常温固化涂料，用作溶剂型焦油,环氧涂料的固化剂。

多元胺与单环氧化合物[例如:

环氧乙烷（Eo）环氧丙烷（Po）]的加成物。

二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易与环氧乙烷和环氧丙烷进行加成反应制得加成物。

基于原料多胺的种类繁多及环氧乙烷和环氧丙烷加成量的不同，可以制备许多加成物。

这类加成物含有的羟基多，可促进反应加速树脂固化。

改善了固化剂对树脂的溶解性、挥发性和刺激性均变小。

常温固化的树脂固化物的力学、电气性能及耐药品性略逊原料胺（例如:

二亚乙基三胺、三亚乙基四胺）的树脂固化物性能。

当将这类固化剂用于涂料时，湿度高会影响固化，此时将双酚A作为促进剂配合作用效果会更好。

由于吸湿性高，该类产品在密封宣传品里保存。

芳香族二胺和脂肪族二胺一样，也可以和环氧乙烷、环氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚（PGE）等单环氧化合物相比，适用期长、固化慢、热变形温度高。

与原料芳香二胺相比，固化物的诸性能恶化。

1.2多元胺与丙烯腈的加成物

多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。

丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。

多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。

随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。

固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。

树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，非常耐含氯溶剂。

1.3多元胺与有机酸的反应

胺与有机酸的反应，称为酰胺化反应。

多元胺与一元脂肪酸反应制备酰氨基胺。

多元胺与脂肪族二酸反应制备聚酰胺。

例如，二聚酸与脂肪族多元胺按下式反应制备低分子量聚酰胺。

1.4胺类和酮反应生成酮亚胺。

实质上是酮封闭多胺，作为无虫害涂料用固化剂颇受注意。

例如:

二亚乙基三胺和酮反应生成酮亚胺，基分子中的仲氨可与单缩水甘油醚（例如苯基缩水甘油醚）继续反应。

1.5多元胺与酚醛的缩合反应

胺与酚、醛的反应早在1942年不见报道，称之为曼尼希反应，其缩合物称作曼尼希碱。

由于原料和其配比的不同，可以制备化学结构不同的曼尼希碱。

该类固化剂具有优良的低温固化性，对湿表面有良好的粘接性，耐各种化学药品，因些广泛用于土木工程、涂料、胶黏剂及层压材料。

1.6多元胺与硫尿加成反应

脂肪族多元胺在常温下固化环氧树脂，与硫脲加成之后可以大幅度地改变多胺化合物的低温固化性，使冬季现场施工成为可能。

2、酸酐类固化剂的改性方法

2.1酸酐与脂肪族多元醇、三乙酯的反应

多数酸酐固化剂为高熔点结晶物，比如偏苯三酸酐熔点168?

。

为了降低这些酸酐的熔点，改善与环氧树脂的溶解性，将其与脂肪族多元醇或三乙酯反应。

2.2含双键酸酐的结构异构化

在分子结构里含有单一双键的酸酐。

比如四氢苯酐（熔点108?

），四基四氢苯酐（熔点63~64?

），经异构化处理后，得到各种异构体的混合物，在室温下呈液体状态，大大改善了与环氧树脂的溶解性和环氧组成物的工艺性。

2.2高熔点固化剂的悬浮化

一些高熔点固化剂不但与环氧树脂溶解性不好，多数溶剂都不能溶，将这种固态化合物混合

到环氧树脂里，为了防止沉降，需要添加触变剂和填充剂。

将这类高熔点化合物经特殊的化学处理制成呈悬浮态所必要的粒子尺寸，添加到液态环氧树脂里均匀混合，呈悬浮态的高熔点固化剂不会沉降到底部，这样就不需要添加触变剂，更没有必要添加大量的真充剂。

属于这类悬浮体的固化剂有MT,45DEY、BG,30DEY及M,15ML等。

固化剂经各种方法改性后增加了新的固化剂品种，这样既满足了在使用环氧树脂过程中对工艺和固化物（产品）性能的要求，又进一步推动了环氧树脂在各个领域的应用。