狭窄多分散性乙烯聚合物.docx
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狭窄多分散性乙烯聚合物
欧洲专利申请
出版日期：
1996.10.2国际专利分类：
C08F210/16,C08J5/18
C08F4/642,H01B3/00
申请编号：
96302269.4
申请日期：
1996.3.29
指定签约国：
ATBEDEESFRGBGRITNLPTSE
优先次序：
1995.3.29US412964
1996.3.19US611278
申请人：
碳化学品及塑料技术合作联盟
Danbury，Connecticut06817-0001（US）
发明人：
Foster,GeorgeNorris（236TurnkeyHillRoad,Bloomsbury,N.J.,08804,US）
Chen,Tong（238SutphinLane,NeshanicStation,N.J.,08853,US）
Vogel,RobertHarold（12CountryClubDrive,Ringoes,N.J.08551,US）
Wasserman,ScottHanley（904StechDrive,Bridgewater,N.J,08807,US）
Lee,Day-chyuan（130SteeplechaseDrive,Doylestown.PA,18901,US）
Karol,FrederickJohn（18HilandDrive,BelleMead,N.J.08502,US）
Whiteker,GregoryTodd（835SpringRoad,Charleston,W.Virginia,25314,US）
代理人：
Allerd，SusanJoyce等BOULT,WADE&TENNANT27FurnivalStreetLondonEC4A1PQ（GB）
狭窄多分散性乙烯聚合物的工程制法
多分散指数为2-4左右，熔体指数MI、放宽光谱指数RSI,如（RSI）（
）是2.5到6.5左右），结晶链长分配指数
为1-9左右、密度ρ和制成薄膜后的模糊度为370-330p的乙烯聚合物可以提供了。
这种乙烯聚合物具有高透明度、高韧度和低可萃取物和制法更为简单的优点。
描述：
该申请是对在美国与1995年3月29日已申请的专利编号为08/412964的专利的续申请。
本发明是关于狭窄分子质量分布、狭窄组成分布的乙烯聚合物。
狭窄分子量分布和狭窄的组成分布能产生相对的狭窄的弛豫时间分布。
由这种乙烯聚合物制造的物品具有高透明度，高韧度和低的可萃取物。
发明背景：
茂金属催化剂能使乙烯聚合物具有相对较窄的分子量分布和优良的单体聚合效率的能力而受到人们广泛重视。
如此窄的分子质量分布和共聚用单体分布能提高乙烯聚合物的透明度，韧度，和密度远低于0.95g/cc的乙烯聚合物中可萃取物的水平。
然而，对于一些应用需要加工，如可挤压性，这些乙烯聚合物由于其狭隘的分子量分布而有某些缺陷。
例如，美国专利号为5420220和5324800中揭露了茂金属制造，线性低密度聚乙烯具有特别窄的分子量和单体分布，以及相关加工的限制。
不幸的是，如果为了提高乙烯聚合物的可加工性而使其有宽的分子量分布，乙烯聚合物的透明度、抗冲强度会降低。
另外，可萃取物会增加，尤其是对于密度远小于0.93g/cc的乙烯聚合物。
为了在提高乙烯聚合物可加工性的同时，保持其具有狭窄的分子量分布，长链分支结构可以被纳入聚合物。
例如，美国专利号为5272236、5278272和PTCAPLICATION编号为WO.94/07930介绍了由茂金属制造的极低密度的具有长链分支结构的聚合物有更优良的可加工性。
然而，长链分支结构有时会增进其在制造时的取向作用，这将导致其化学性质的不稳定性和降低其抗冲和抗撕裂强度。
其制造物，如薄膜的透明度可能也要比那种即使有窄分子量和单体分布的但有合适的长链分支结构的聚合物的透明度要低。
申请人已经确定了一类相对与常规的由Ziegler-Natta催化剂制造的线性低密度聚合物来说具有窄的分子量分布、狭窄组成分布的乙烯聚合物。
然而，吃惊的是，这些聚合物还具有比较窄的由放宽光谱指数定义的弛豫时间分布。
因此，在相似的熔体指数下，相对于常规的由Ziegler-Natta催化剂制造的具有更宽分子量分布的线性低密度聚合物，这些聚合物具有比较好的可加工性，也比许多用茂金属制造的聚合物要好。
由这种乙烯聚合物制造的薄膜具有高透明度，更高的抗冲击强度和低的可萃取物的性质。
同样的，这种乙烯聚合物制造的注塑成型的物品有改良的透明度和韧度（如低温性能和耐环境应力开裂性能）以及相对已知的线性低密度聚合物更高的抗冲击强度。
申请人的这种乙烯聚合物所具有的更好的韧度提供了在保持足够强度的同时，降低薄膜材料标准和使模压制品“壁薄”的可能。
另外，这种乙烯聚合物在生产大容量薄膜时有很好的表现，如强度，透明度和其他的包装薄膜。
同时，由于这种乙烯聚合物的低可萃取物，由它制造的薄膜和模压制品在食品包装市场很有吸引力。
发明简述：
本发明提供的一种乙烯聚合物具有：
a）多分散指数为2-4左右；b）熔体指数、放宽光谱指数，如（RSI）（
）是2.5到6.5左右；c）结晶链长分配指数为1-9左右d）密度ρ和制成薄膜后的模糊度为370-330p。
本发明也涉及在液体无担体催化剂的聚合条件下，乙烯和任一种更高的α-烯烃接触来聚合生产乙烯的方法。
所说的催化剂包含一种能产生基本物长链分支的过渡金属催化剂。
发明的详细叙述：
本发明的乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯共聚物和更高的包含3-20左右的碳原子的线性或有分支的α-烯烃，密度为0.9-0.95左右，熔体指数0.1-200左右。
合适的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3，5，5-三甲基1-己烯。
环烯烃如乙烯环己烷或冰片烯也可与乙烯聚合。
乙烯不饱和的芳香族化合物，如苯乙烯和取代苯乙烯，也可被列为单体。
最好的乙烯聚合物主要包括乙烯，和含量在百分之一至百分之四十的一个或多个上文所述单体。
乙烯聚合物长链分支未修正的多分散指数为2.0至4.0，更精确一点是2.5至3.5。
聚合物多分布定义为聚合物的重均分子量和数均分子量的比
。
未修正的长链分支多分布是使用“WATERS150C”凝胶渗透色谱仪运行在在1,2,4，三氯苯140℃时流速为1毫升/分钟的条件下采用体积排阻色谱法来确定的。
凝胶渗透色谱仪圆柱体上为MW分离设置的孔径涵盖了200至10000000道尔顿范围。
美国国家技术标准的聚乙烯标准NBS1475或1476是作为校正未确定的（假定是线性聚合物）分子量分布的标准。
这种乙烯聚合物具有独特的流变性能，这就意味着加工出来的制品会有独特的分子结构和卓越的韧性。
这些独特的流变性能也比较有利于制造厂品的最终成型，尤其是薄膜。
特别是这些乙烯聚合物有熔体指数和放宽光谱指数，如给定乙烯聚合物：
，更好为
，在上面的公式中，聚合物的熔融指数表示为克/10分钟，以美国ASTMD-1238年为标准，条件E，190摄氏度下，RSI是聚合物松弛光谱指数的量纲单位。
该聚合物的RSI是由它第一次且形变和使用流变测量它形变的相应来确定。
在技术上我们知道，基于聚合物的响应和流变力学和几何学的使用，松弛模量G（t）或动态黏弹度G'（w）和G''（w）可以各自被确定为时间t或频率w的函数（见JMDealy和KFWissbrun，熔体流变性能及其在塑料加工中的作用，VanNostrandreinhold,1990,269-297页）。
这种动态和储存模量的数学关系是傅里叶变换，但使用放宽光谱一组数据也从可以其他数据计算得到（见S.H.Wasserman,J.Rheology,Vol.39,pp.601-625（1995））。
使用经典力学模型，一个由一系列松弛或“模型”组成的每个具有特征强度或者“重量”和松弛时间的离散的关系谱可以被确定。
使用这样的谱，这些模量可以重新表示为：
，
，
，N是模型数量，
和
是每个模型的重量和时间（见J.D.Ferry粘弹性能的聚合物JohnWiley&Sons,1980224-263页）。
聚合物的放宽频谱可以用软件如
来得到，该软件可以从IRIS公司商业获得。
一旦在放宽光谱中计算得到模型分布，第一和第二时刻的分布可按下面计算：
，
。
RSI为
。
因为RSI对于聚合物分子质量分布、分子质量、长链分支这样的参数很敏感，所以它是聚合物应力松弛的一个敏感的、可信赖的指示量。
RSI的值越高，弛豫时间分布越宽，所以聚合物的可加工性越好。
另外，乙烯聚合物的结晶链长分布指数
大概为1-9，最好为1-6，这表明它们有比较窄的单体分布和成分均匀性。
结晶链长分布指数用升温淋洗升级（TREF）来确定。
例如，在1,2,4，三氯苯，在1-4毫克/毫升的情况下，稀释乙烯聚合物的方法是加载在高温的填充塔上。
然后填充塔以0.1℃/min缓慢降温，控制环境温度，使乙烯聚合物在降温过程中按分支增加（或结晶减少）的顺序结晶到填充塔。
然后以0.7℃/min加温填充塔到140℃且溶剂流动速度为恒定的2ml/min通过填充塔。
随着温度的升高，这些聚合物制品有减少的分支（或增加的结晶）。
红外浓度探测器用来测定流出物的浓度。
因此，分支间主链长度，表示为Lw和Ln，可以按下面计算。
Lw是分支间重量平均主链长度：
，Ln是数均主链长度：
，Wi是聚合物组成的权函数，i是两个分支点主干链间距Li的平均值。
目前的乙烯聚合物在形成薄膜是有较低的雾化，在给定的密度下有很高的透明度。
特别是在薄膜形式下，这种乙烯聚合物有很小的模糊度和密度，因此，如给定乙烯聚合物：
，
ρ是密度，最好是：
，密度根据ASTM测试方法D1505（G-101）来测量。
模糊度根据ASTM测试方法D1003来测量，它是测量通过样本的光线和因散射而背离的光线来测量的。
由于这种方法的目的，只有光的偏离平均值超过2.5°才能确定样品是模糊的。
本发明产生乙烯聚合物使用的催化剂是无担体催化剂，它是液态的，包含基本不产生长链分支的过渡金属催化剂，最好是根本不产生长链分支。
这种过渡金属催化剂包括化合物组成的过渡金属配合物、取代或非取代的π键配位体和杂原子取代基，比如在美国专利号5527752描述的那些。
一般，这些化合物有如下的方程式：
，
M是过渡金属，最好是Zr和Hf；
L是与M协调的取代或非取代π键配位体；最好是环二烯基配位体；
每个Q独立的从-O-,-NR-,-CR2-and-S-中选择，最好是氧基；
Y是C或S，最好是C；
Z从-OR,-NR2,-CR3,-SR,-SiR3,-PR2和-H选择，且当Q是-NR-时从-OR,-NR2,-SR,-SiR3,-PR2和-H选择，最好选择是-OR,-CR3and-NR2；
n是1或2；
当n为2时A是单价阴离子体，n为1时A是二价阴离子体，A最好是氨基甲酸酯类，羧酸或其它由Q、Y、Z组合的heteroallyl基；
每个R独立的从含有碳，硅，氮，氧，和/或磷，一个或多个R可能是L的取代基，R是含1到20个碳原子的碳氢化合物，最好是烷基，环烷基，或芳基组和一个或多个的属于L的取代基。
其中：
M是过渡金属，最好锆或铪；
L是与M协调的取代或非取代π键配位体，最好是cycloalkadienyl配体；
每个Q独立的从-O-,-NR-,-CR2-and-S-中选择，最好是氧基；
Y是C或S，最好是C；
Z从-OR,-NR2,-CR3,-SR,-SiR3,-PR2和-H选择，且当Q是-NR-时从-OR,-NR2,-SR,-SiR3,-PR2和-H选择，最好选择是-OR,-CR3and-NR2；
n是1或2；
当n为2时A是单价阴离子体，n为1时A是二价阴离子体，A最好是氨基甲酸酯类，羧酸或其它由Q、Y、Z组合的杂原子取代基；
每个R独立的从含有碳，硅，氮，氧，和/或磷，一个或多个R可能是L的取代基，最好R是含1到20个碳原子的碳氢化合物，最好是烷基，环烷基，或芳基组和一个或多个的属于L的取代基。
T是桥接组，从含有1-10个碳原子的烷烃和亚烃基群体，含碳的任一取代苯或杂原子、锗、硅酮和烷基磷化氢，且m是1-7，或者是2-6，最好是2或3.
最好的催化剂是过渡金属复合物，取代或非取代π键配位体。
杂原子取代基是锆茚三（氨基甲酸）和锆茚三（特戊酸盐）。
其它用来制造乙烯聚合物的过渡金属催化剂是那些单环未成桥化合物衍生物和含过渡金属的二或三环戊二烯复合物，比如那些在美国专利4542199，5324800，和欧洲的专利250601-β1中所介绍的，那些乙烯聚合物中基本不产生或根本不产生长链分支。
这种催化剂的例子就是二（环戊二烯基）二氯化锆和二（环戊二烯基）二苯氧锆。
这些催化剂用来激活助催化剂例如aluminoxanes，即甲基铝氧烷（MAO）或改良的甲基铝氧烷（MMAO），或硼烷基来形成用于生产乙烯聚合物的无担体、液态形式的催化剂成分。
用于生产乙烯聚合物的这种催化剂成分必须以无担体、液态形式引入反应区中，正如美国专利5317036所描述的那样。
这里所指的“unsupported、liquidform”包括液态催化剂、液态助催化剂、相同或不同的催化剂和助催化剂溶液和组合。
为了提高制得有优秀性质乙烯聚合物的能力，可溶的催化剂成分有额外的好处。
无担体催化剂成分避免了支持材料的消耗和它的制备，也提供了提高催化剂表面积和体积比率的现实。
另外，无担体催化剂成分生产的聚合物所含的残余灰分比有载体催化剂生产的聚合物所含残余灰分少。
这种乙烯聚合物可以使用任何普通悬浮，溶液，於浆或气相聚合过程，使用技术上已知的反应条件。
这可能需要1个或几个串联式的反应堆。
气相聚合最好使用一个或多个流化床反应器。
聚合最好在以气相在搅动或流化床反应器中进行，使用技术上已知的设备和过程。
反应压力，超大气压力在1-1000psi的范围，50-400psi更好，最好为100-300psi，温度范围为30-130℃，65-110℃更好。
在一个足够使聚合发生的温度和压力下，乙烯和其他单体在有效数量的催化剂成分下作用下接触反应。
合适的气相聚合反应器系统包括一个添加单体和催化剂成分的反应器和一个形成聚合微粒的床。
本发明不限定任何特定的气相反应器系统。
例如，常规的流化床过程是含一种或多种单体的气流在能反应的条件和有催化剂存在下连续地通过流化床反应器同时有足够的速率连续地维持微粒的固化、压缩、冷却、部分或完全的压缩凝结和回收到反应堆的过程。
产品从反应堆中退出，补充的单体加到回收流。
这个过程中可能包括传统的添加剂，它们本能妨碍催化剂的作用。
当在这个过程中，氢作为链转移剂时，氢含量可以在每摩尔总进料含0.001-10摩尔之间。
同样，对于理想的温度控制系统，惰性气体的催化剂成分和反应物也可以存在于天然气流中。
有机金属化合物可以用来作为有害物的清除剂，来提高催化剂活性。
例如金属烷基化合物，最好是烷基铝，最最好是三异丙基铝三正己基铝。
使用这些清除剂是众所周知的技术。
乙烯聚合物可根据要求与其他聚合物和树脂混合在技术上是已知的。
另外，各种添加剂和反应物可能也与乙烯聚合物混合。
具体而言，额外的热和光氧化稳定剂包括受阻酚类和羟基氨基酸的抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，硫代酸酯，或二硫键和芳香族亚磷酸盐或亚磷酸盐是可以添加的。
为满足特定的产品要求，包括过氧化二异丙苯交联剂，着色剂（包括炭黑和二氧化钛），润滑油（包括金属硬脂酸盐），氟橡胶加工助剂，防滑剂（包括油酰胺或芥酸酰胺），防粘合剂或脱模剂（包括硬脂酰胺，乙烯二硬脂酰胺），大小可控的沸石，碳酸钙，滑石粉，或硅石，发泡剂，阻燃剂和其它传统的材料可能是作为理想添加剂和所发明的乙烯聚合物混在一起。
本发明的乙烯聚合物可以可用于制造成各种成品，如薄膜（包括透明薄膜和收缩薄膜），挤压涂层绝缘电线电缆和护套，绝缘交联电力电缆，注塑，吹塑或旋转成型的模压制品，型材管材，管材，型材和片材以及半导体和绝缘护套或护罩。
制造这种物品的技术是众所周知的。
上面提到的该专利被公开的部分的被纳入下面供参考。
下面非限制性的例子来进一步说明本发明。
实例：
测量
分子量和分子量分布按以下方法决定。
要使用一个配备混合孔径列的WATERS150C凝胶色谱仪来测量分子量。
对于体积排阻色谱（SEC），要使用在具有50公分口径的PolymerLabs中的一个25厘米的初级管，接着是3个影响分离200-10000000道尔顿线性乙烯聚合物分子量的25厘米长的ShodexA-80M/S（Showa）的柱管。
这两种管都是多孔聚包装。
1,2,4，-氯苯作为制备聚合物溶液和和色谱淋洗液的溶剂。
所以测量在温度140±0.2°C下进行。
模拟信号和粘度探测器接入的计算机系统。
然后，采集到的数据用标准商业软件（可来自WATERS公司和Viscotek公司）处理来得到长链分支未修正的分子量分布。
校准用广泛分布校准方法和线性聚合物作为标准。
对于后者，两个分子量数均分子量和重均分子量必须已知来作为聚合物标准。
基于平均分子量校准，洗脱体积转换为假定的线性乙烯聚合物的分子量。
流变测量通过TA公司的商用韦森堡流变仪提供的一种新模式-动态振荡剪切试验来实现测量。
实验在190℃氮气环境的并行板模式下进行。
样本大小从1100-1500um不等和直径4厘米。
在2％的应变振幅下，该扫频实验涉及的频率范围为0.1至100/s。
转矩响应由TA仪器流变仪控制软件在每一个频率的动态模量和动态粘度数据转换得来。
使用虹膜®商业软件包，离散松弛谱和动态模量数据是适合的。
TREF测量就如上面所介绍的。
聚合物的熔体指数报告为每10分钟的克数，由ASTMD1238，条件E确定。
密度测量根据ASTMD1505（G-101）测定。
模糊度根据ASTMD1003测定。
1-19和A-N的示例
本发明的一系列乙烯聚合物（1-19的例子）和已知的聚合物样本进行了各种性质的比较，包括分布指数，结晶链长分布指数，熔体指数，放宽频谱指数，模糊度和密度。
这些结果在表中表示出来。
1-19例子中的乙烯聚合物使用一个直径14英寸气相流化床反应器，床高10英尺。
每个例子中的催化剂都是无担体液态形式。
例1-12中的催化剂含锆茚三（氨基甲酸）。
催化剂和改良甲基铝氧烷活化助催化剂。
例13-17中的催化剂含锆茚三（特戊酸盐）。
催化剂和改良甲基铝氧烷活化助催化剂。
例18、19中的催化剂含二（环戊二烯基）二氯化锆和二（环戊二烯基）二苯氧锆之一，和改良的甲基铝氧烷活化助催化剂。
例9-12是线性乙烯共聚物和丁烯-1，例1-8和14-19是线性乙烯共聚物和1-己烯。
比较例子A和B是陶氏化学公司商业的亲聚烯烃塑性体，见表中。
比较例子C-H是埃克森美孚化工商业的超过和精确线性乙烯聚合物，见如表中。
比较例子I巴斯夫商业的一个线性乙烯聚合物，见表中。
比较例子J也是用直径14英寸，床高10英尺气相流化床反应器制造的线性乙烯共聚物和1-己烯，用于制造J的催化剂含二（N-正丁基环戊二烯基）二氯化锆催化剂和改良的硅石做载体的甲基铝氧烷活性助催化剂。
比较例子K-N是使用气相流化床通过UNIPOL®process（联合碳化物公司）生产的商业的、线性低密度聚合物。
含有乙烯共聚物的丁烯-1或1-己烯，商业名称HS7093，HS7037，HS7028和DFDA9064.
比较例子O是用与例子18同样方法制造的线性共聚物乙烯和1-己烯，除了催化剂的组成是二（环戊二烯基）二氯化锆和改良的硅石做载体的甲基铝氧烷活性助催化剂。
本发明的乙烯聚合物干掺和了1500ppmIRGANOXβ-900（Ciba-GeigyCorporation）和以速度40lb/hr一个有标准的线性低密度聚乙烯混合螺钉（长和直径比为30：
1）的1-1/2英寸基利昂挤出的混合物。
如表中所示，本发明粒状乙烯聚合物和比较的样品聚合物在典型的操作条件下使用的模具温度和放大比率被挤压成吹塑薄膜。
放大比率定义为最后气泡直径与模具直径之比。
吹塑薄膜挤压装置由一个配备了长度直径比为24:
1、一般用途的LLDPE的螺钉（等螺距，深度减少，马杜斯搅拌头螺钉）和螺旋脚模的1.5英寸直径标准挤出机。
这个吹塑薄膜挤压装置的运行速度为45lb/hr（98~rpm）。
1
2
3
4
5
6
熔体指数
0.44
0.08
0.68
0.85
密度（g/cc）
0.938
0.937
0.937
0.937
分布
3.47
2.78
2.78
2.66
Lw/Ln
8.9
5.31
5.31
4.13
相对强弱指数
5.7
3.6
3.6
31
模糊度
7.5
5.2
4.1
5.2
正己烷提取物
0.6
0.4
0.3
0.6
DarkDrop（g）
50
50
50
50
模隙（miles）
100
100
100
100
熔融温度（°F）
500
500
455
450
放大比率
2.6
2.6
2.6
2.6
排出压力（psi）
2550
2200
2650
2350
安培数
14.1
14.2
14.2
14.2
DieRate（lb/hr/in）
6.5
6.7
6.4
6.7
A=370ρ-335
14.27
13.94
13.94
13.79
B=RSI*MI^0.6
3.47
2.85
2.85
2.81
模糊度YES
YES
YES
YES
2.5YES
YES
YES
YES
2<多分布<4
YES
YES
YES
YES
1YES
YES
YES
YES
7
8
9
10
11
12
熔体指数
1.99
2.29
1.23
1.41
1.66
1.67
密度（g/cc）
0.926
0.915
0.924
0.923
0.924
0.925
分布
3.13
2.66
2.61
2.49
2.51
2.74
Lw/Ln
6.44
3.48
5.79
5.8
5.78
5.98
相对强弱指数
2.4
1.9
2.7
2.3
2.2
2.2
模糊度
3.6
3.0
7.2
7.4
6.4
8.6
正己烷提取物
2.6
1.2
0.4
0.6
0.5
0.4
DarkDrop（g）
131
482
53
62
58
65
模隙（miles）
100
100
100
100
100
100
熔融温度（°F）
388
428
405
402
402
400
放大比率
2.6
2.6
2.6
2.6
2.6
2.6
排出压力（psi）
1800
900
2550
2220
2225
2400
安培数
13.8
9.5
15
14
升级会员 