模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附.docx

模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附.docx

《模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附

模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附

华东理工大学东方贱人

目录

1.引言1

1.1.碳基纳米材料应用及环境效应1

1.2.邻苯二甲酸酯应用及环境效应1

1.3.溶解性有机物2

1.4.本文研究内容2

2.计算方法3

2.1.模型化合物3

2.1.1.邻苯二甲酸酯及其衍生物3

2.1.2.碳纳米材料3

2.1.3.低分子量有机酸3

2.2.分子模拟3

2.3.DFT计算4

2.4.分子动力学模拟4

3.结果与讨论7

3.1.碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的吸附机制7

3.2.苯甲酸与邻苯二甲酸酯在碳纳米材料上的竞争吸附作用11

4.结论与展望21

参考文献22

致谢24

模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附

摘要：

本研究通过多次模拟来调查碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯水溶液的吸附机理并且探索一种低分子量天然有机酸（苯甲酸）对吸附的竞争效应。

本次研究选用6种拥有不同烷基侧链的邻苯二甲酸酯和三种碳纳米材料，包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，和进行研究。

通过密度泛函理论计算的结果表明吸附能随着邻苯二甲酸酯的烷基链长度增加而增加。

这些系统的绝对吸附能与邻苯二甲酸酯分子的疏水性呈线性正相关。

水中存在的分子/离子活性的苯甲酸缓和了碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附。

具有阴离子活性的苯甲酸比中性苯甲酸拥有更强的效果。

关键词：

邻苯二甲酸酯，碳纳米材料，天然有机酸，吸附，分子模拟

SimulatingAqueousAdsorptionofPhthalateEstersonCarbonNanomaterials

Abstract:

Simulationsatmultiplelevelswereperformedtoinvestigatetheaqueousadsorptionofphthalateesters（PAEs）onCNPs,andfindthecompetitiveeffectofalowmolecularweightnaturalorganicacid（benzoicacid）ontheadsorptionprocess.SixPAEsofvaryingalkylsidechainlengthsandthreeCNMsincludingasingle-walledcarbonnanotube（SWNT）,double-walledcarbonnanotube（DWNT）,andgraphene（G）werestudied.ResultsshowedthattheadsorptionenergiescalculatedusingdensityfunctionaltheoryincreasewithincreasingthelengthofPAEalkylchain.GexhibitshigheradsorptioncapacityforthePAEsthantheSWNTandDWNT.TheabsoluteadsorptionenergiesofthesesystemsalsodisplayapositivelinearcorrelationwiththehydrophobicityofthePAEmolecules.Moleculardynamicssimulationsindicatethatthepresenceofneutral/anionicbenzoicacidinwateralleviatesthePAEadsorption.Furthermore,theanionicbenzoicacidexertsmoreimpactonthePAEadsorptionthantheneutralform.

Keywords:

Phthalateesters,Carbonnanomaterials,Naturalorganicacid,Adsorption,Molecularsimulation

1.引言

1.1碳基纳米材料应用及环境效应

碳基纳米材料正在逐渐被广泛应用并且快速的进入生物材料、环境传感器、电子元件、及化妆品市场。

虽然碳基纳米材料拥有很多优点并且有很大的发展前途，但由于碳纳米材料本身具有环境毒性并且对环境污染物有较强的吸附性，他们同时也会对人类健康和生态环境产生潜在的风险[]。

碳基纳米材料由于其在环境系统中的强力的吸附性而引起了人们的极大关注[]。

在环境应用方面，碳基纳米材料被广泛应用于提取、转移、检测、分解有机污染物。

特别是石墨烯是典型的碳纳米材料，它由一个单层的排列成二维峰巢状晶格的碳原子组成。

石墨烯由于sp2杂化碳原子展现出突出的物理和化学性质。

石墨烯的特殊性质（如巨大的表面积，高稳定性和强吸附能力）为它在环境中的应用奠定了基础，已经被广泛应用于众多领域像是石墨烯的生产，镀膜，软性可充电电池的电极和水的净化。

1.2邻苯二甲酸酯应用及环境效应

邻苯二甲酸酯是一种重要的工业材料，被广泛应用于塑料、润滑油、聚四氟乙烯、清洁剂以及个人护理用品的制造中。

由于这种材料正逐渐被广泛应用，他们和容易在被制造，使用，处置的过程中进入到环境中。

目前，邻苯二甲酸酯已经在水体，土壤等环境介质中被检测出来。

邻苯二甲酸酯会干扰人类及其他生物体内化合物的分泌，从而影响生物体正常的激素调节。

邻苯二甲酸酯已被美国环境保护署（EPA）列为优先控制环境污染物。

因此，近年来人们对邻苯二甲酸酯在环境中的存在及含量的测定十分关注[]。

由于碳纳米管具有较高的吸附能力，碳纳米管已经在许多检测和消除邻苯二甲酸酯的过程中被应用。

邻苯二甲酸酯是一类重要的污染物，包含大范围的疏水性（即水分配系数），并能研究疏水性和分子平面对含碳材料吸附的影响。

近年来，纳米和微米粒径的碳基粒子对疏水性有机物质对的吸附已受到越来越多的关注。

因此，了解碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附机理对于碳纳米管在环境分析中的应用具有很大的意义。

1.3溶解性有机物

溶解有机物质，普遍存在于环境中，已被证实可以吸附于胶体颗粒上。

同时溶解有机物质可以修饰颗粒的表面性质并显著地改变其转移方式。

溶解有机物质有可能通过竞争影响碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯的吸附，但它在很大程度上仍然未知，大量的植物和动物残渣的分解产生低分子有机酸是溶解性有机质的重要组成部分，低分子有机酸还可能通过与碳纳米颗粒作用从而影响碳纳米颗粒在自然水域中的稳定程度。

值得注意的是，低分子有机酸和邻苯二甲酸酯均存在于自然环境中。

因此他们有机会彼此影响。

许多低分子有机酸的分子结构包含可在自然水域pH（6.5-8.5）范围电离的基团[]。

因此，通过碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯的吸附机制需要考虑的分子态/离子态的低分子有机酸的效果。

1.5本文研究的内容

数值计算和计算模型在对碳纳米材料的应用研究和环境风险评估中起到了很重要的作用。

许多研究提供的具体证据来说明如何使用标准的计算方法来评估与化学污染物和碳纳米颗粒的相互作用。

例如，量子力学已作为一种强大的工具，以获得吸附的关键参数，如将其用于研究单壁碳纳米管对不同的有机化合物的吸附机制吸附能。

密度泛函理论和分子动力学的方法用来预测和解释石墨烯上表面对多溴化二苯醚的吸附机理。

此外，使用计算模型对多壁碳纳米管对污染物吸附行为进行快速预测。

因此，使用这种方法对那些尚未进行的实验的结果进行预测十分重要。

在本文中，我们采用密度泛函理论和分子动力学模拟的方法研究了碳纳米材料对邻苯二甲酸酯及其衍生物的水性吸附机制。

6种不同长度烷基链的邻苯二甲酸酯和一种天然存在的低分子有机酸，即苯甲酸，被选择作为研究的的分子。

本研究的目的是通过构建分子相互作用的分子构型，计算分子间相互作用能，吸附电荷，建立分子间相互作用能量与分子疏水性能间关系，阐明邻苯二甲酸酯与碳基纳米材料的相互作用机理，并确定苯甲酸在吸附过程中造成的影响，以期为水环境中邻苯二甲酸酯类药物高效、环境友好和低成本去除方法提供科学依据。

2.计算方法

2.1模型化合物

2.1.1邻苯二甲酸酯及其衍生物

本研究选取的邻苯二甲酸酯类型分别是：

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）,邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丙烯酯（DAP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二戊酯（DnPP）和邻苯二甲酸正二己酯（DnHP）。

所选取的六种邻苯二甲酸酯的分子结构如图2.1所示。

2.1.2碳纳米材料

本研究选用的作为吸附剂的碳纳米材料为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及单层石墨烯，其中单壁碳纳米管，由64个碳原子，16个饱和氢原子构成。

双壁碳纳米管有200个碳原子和50个饱和氢原子构成，单层石墨烯由70个碳原子和22个饱和氢原子构成。

2.1.3低分子量有机酸

本研究中选用苯甲酸（BA）作为研究碳纳米管与邻苯二甲酸酯机器衍生物的水性吸附过程中通过竞争吸附作用影响吸附效果的离分子有机酸。

苯甲酸（Benzoicacid），又名安息香酸，是一种常见的天然有机酸，微溶于水，易溶于乙醇，苯甲酸是一种重要的原料和产物，它被广泛用于香料、染料、医学、食品和化工品等领域中。

2.2分子模拟

本研究通过使用经典的退火模拟ForcitePluscode[]来确定每个PAE-CNM络合物的最佳几何形状。

模拟退火与冶金学上的退火有些相似，但却冶金学的淬火有很大的区别，前者是使得温度缓慢下降，后者却是使温度迅速下降。

，而且特别适合并行计算.因此不仅具有很高的实用价值，而且还对推动并行计算的研究也有着重要的理论意义，COMPASS力场可以同时准确的预测处于隔离状态和凝聚状态分子构象[]。

本研究中就是用这种力场进行模拟。

截断半径为18.5Å.，模拟退火按如下步骤进行：

模拟总周期为500，初始温度为200k，周期中间温度为300k，每个周期有50个加热阶段，每个阶段100个动态步骤。

每次循环后，最低的能量结构被优化。

范德华能量和所研究的系统的势能用退火模拟计算。

每个PAE-CNM络合物的最低总能量的原子构建做为一组的属性的量子化学计算被输入。

2.3DFT计算

本研究中的量子化学计算使用密度泛函理论方法。

密度泛函理论是一种研究多电子体系的电子结构的量子力学方法。

使用密度泛函理论修正的局域密度近似广义梯度近似来描述这个吸附系统。

选出正确的方法来描述分散力，计算是基于双数字质量基础的极化函数。

为了提高计算性能，我们选用了0.002哈里特的热涂和4.5A的临界轨道。

使用了优化后的密度泛函理论方法计算Mulliken布居数来阐述复合物相互作用中的电荷转移。

对于每个复合物，最高被占分子轨的能量和最低未占据分子轨道的能量使用密度泛函理论计算出来。

所有的量子化学计算使用密度泛函理论框架中进行。

对于吸附系统，Ea可以用来评价的复合物的稳定性，Ea的大小显示了络合物内部作用力的大小。

负的Ea值对应的是碳纳米管上稳定的吸附状态。

Ea的计算公式为

Ea=EPAE−CNM-EPAE-ECNM

在这里，EPAE−CNM代表络合物的势能，范德华能，或者总能量，EPAE表示邻苯二甲酸酯能量，ECNM代表碳纳米管能量。

2.4分子动力学模拟

本研究中的邻苯二甲酸酯与苯甲酸与在碳纳米管上的竞争吸附使用用全原子分子动力学模拟，分子动力学是一门结合数学，物理和化学的综合技术。

分子动力学模拟作为一种广泛应用的模拟计算方法有这其自身特定的模拟步骤,程序流程也相对固定，本研究中的分子动力学模拟是在正则系综的COMPASS力场中，在所有三个方向进行周期性边界条件模拟。

通过考虑计算效率和计算资源之间的平衡，将含有一个邻苯二甲酸酯分子，一个苯甲酸分子，和500个水分子，以及一个碳纳米管的简单的模拟模型，被纳入每个立方晶胞。

单元电池为[SWNT+PAE+BA+H2O]、[DWNT+PAE+BA+H2O]和[G+PAE+BA+H2O]的系统分别为a=b=c=26Å，a=b=c=27Å，以及a=b=c=26Å，。

对于非键相互作用，使用9.5Å的临界值来计算范德华能量，并使用了埃瓦尔德方法计算静电相互作用。

此外，分子动力学模拟在298K的温度下进行。

1.0ns的模拟时间用来放松系统使其进入1fs的平衡时间。

此后，10ps的模拟时间用于该径向分布函数的分析。

3.结果与讨论

3.1碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的吸附机制

6种邻苯二甲酸酯与单壁碳纳米管间相互作用构型如图3.1所示，其中最稳定的吸附构型为邻苯二甲酸酯-单壁碳纳米管，所有的邻苯二甲酸酯-单壁碳纳米管络合物收敛堆叠成π-π结构的几何形状。

之前的实验和理论研究也暗示，苯环和碳纳米管间有π-π堆积作用[]。

邻苯二甲酸酯和碳纳米管之间范德华能量和计算得到的吸附能（EV-A）在图3.2中，它们是从势能衍生的近似吸附能（EP-A）。

这意味着，范德华相互作用大大促进了邻苯二甲酸酯和单壁碳纳米管之间的相互作用，Yang等[]还得出结论，苯胺，苯酚，在多壁碳纳米管的水性吸附通过范德华相互作用支配。

图3.1邻苯二甲酸酯与单壁碳纳米管间相互作用的构型

图3.2计算得出的单壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯的势能（EP-A）和范德华吸附能（Ev-a）

6种邻苯二甲酸酯与双璧碳纳米管间相互作用构型如图3.3所示，其中最稳定的吸附构型为邻苯二甲酸酯-双璧碳纳米管，所有的邻苯二甲酸酯与双璧碳纳米管络合物收敛堆叠成π-π结构的几何形状。

之前的实验和理论研究也暗示，苯环和碳纳米管间有π-π堆积作用。

邻苯二甲酸酯和碳纳米管之间范德华能量和计算得到的吸附能（EV-A）在图3.4中，它们是从势能衍生的近似吸附能（EP-A）。

这意味着，范德华相互作用大大促进了邻苯二甲酸酯和双壁碳纳米管之间的相互作用。

图3.3邻苯二甲酸酯与双壁碳纳米管间相互作用的构型

图3.4计算得出的双壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯的势能（EP-A）和范德华吸附能（Ev-a）

6种邻苯二甲酸酯与单层石墨烯间相互作用构型如图3.5所示，其中最稳定的吸附构型为邻苯二甲酸酯-单层石墨烯，所有的邻苯二甲酸酯与单层石墨烯络合物收敛堆叠成π-π结构的几何形状。

之前的实验和理论研究也暗示，苯环和碳纳米管间有π-π堆积作用。

邻苯二甲酸酯和碳纳米管之间范德华能量和计算得到的吸附能（EV-A）在图3.6中，它们是从势能衍生的近似吸附能（EP-A）。

这意味着，范德华相互作用大大促进了邻苯二甲酸酯和单层石墨烯之间的相互作用。

图3.5邻苯二甲酸酯与石墨烯间相互作用的构型

图3.6计算得出的石墨烯吸附邻苯二甲酸酯的势能（EP-A）和范德华吸附能（Ev-a）

为了更精确的表示邻苯二甲酸酯与碳纳米材料的相互作用机制，我们使用密度泛函理论方法计算出的量子化学参数，包括从总能量中导出的吸附能（Et-a），电荷转移，总结在表1中。

在对单壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯机理的研究中，无论是LDA还是GGA+DFT得出的计算结果都显示了相似的变化趋势，即吸附能的绝对值随着邻苯二甲酸酯的烷基链长度的增大而增大。

Et-a可以用来表示吸附的强度，通过密度泛函理论计算出的Ea值（表3.1）是负的，表明所研究的邻苯二甲酸酯可以和碳纳米管形成稳定的复合物，在这6个吸附模型中，DnHP的Et-a绝对值最大，DMP的吸附能绝对值最小，这表明单壁碳纳米管对DnHP有较高的吸附能力，对DMP的吸附能力较小。

而通过图3.1中6种邻苯二甲酸酯的分子结构可以看出，DnHP的烷基链最长，DMP的烷基链最短，这可以说明单壁碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附能力与邻苯二甲酸酯的烷基链长度有关。

Wang等[9]在实验评价单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对DMP，DEP，和DBP的吸附的研究中得出结论，碳纳米管对这三种邻苯二甲酸酯的吸附亲和力顺序为DMP

在对双壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯机理的研究中，无论是LDA还是GGA+DFT得出的计算结果都显示了相似的变化趋势，即吸附能的绝对值随着邻苯二甲酸酯的烷基链长度的增大而增大。

Et-a可以用来表示吸附的强度，通过密度泛函理论计算出的Ea值（表3.1）是负的，表明所研究的邻苯二甲酸酯可以和双壁碳纳米管形成稳定的复合物，在这6个吸附模型中，DnHP的Et-a绝对值最大，DMP的吸附能绝对值最小，这表明碳纳米管对DnHP有较高的吸附能力，对DMP的吸附能力较小。

而通过图3.3中6种邻苯二甲酸酯的分子结构可以看出，DnHP的烷基链最长，DMP的烷基链最短，这可以说明双壁碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附能力与邻苯二甲酸酯的烷基链长度有关。

在对石墨烯吸附邻苯二甲酸酯机理的研究中，无论是LDA还是GGA+DFT得出的计算结果都显示了相似的变化趋势，即吸附能的绝对值随着邻苯二甲酸酯的烷基链长度的增大而增大。

Et-a可以用来表示吸附的强度，通过密度泛函理论计算出的Ea值（表3.1）是负的，表明所研究的邻苯二甲酸酯可以和石墨烯形成稳定的复合物，在这6个吸附模型中，DnHP的Et-a绝对值最大，DMP的吸附能绝对值最小，这表明石墨烯对DnHP有较高的吸附能力，对DMP的吸附能力较小。

而通过图3.5中6种邻苯二甲酸酯的分子结构可以看出，DnHP的烷基链最长，DMP的烷基链最短，这可以说明石墨烯对邻苯二甲酸酯的吸附能力与邻苯二甲酸酯的烷基链长度有关。

表3.1通过密度泛函理论计算出的碳纳米材料吸附邻苯二甲酸酯的吸附能以及邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数的对数

PAE

吸附能（kcal/mol）

logKOWa

LDA

GGA+DFT-D

SWNT

DWNT

G

SWNT

DWNT

G

DMP

-8.43

-6.08

-12.06

-9.72

-9.38

-17.07

1.61

DEP

-10.03

-8.72

-10.98

-10.82

-11.20

-17.16

2.54

DAP

-9.93

-8.70

-11.87

-11.75

-12.59

-17.13

3.11

DBP

-11.96

-11.15

-15.08

-14.53

-14.31

-22.60

4.27

DnPP

-11.42

-10.39

-16.84

-13.85

-16.56

-25.19

5.12

DnHP

-15.21

-12.68

-21.11

-18.07

-20.03

-30.79

6.00

分析结果表明，碳纳米材料与邻苯二甲酸酯之间只有很少的电荷转移发生，电荷转移量均小于0.08e。

这也意味着，碳纳米管和邻苯二甲酸酯之间存在着微弱的供体与受体的相互关系。

HOMO和LUMO的空间分布对电荷转移是至关重要的，在上述所有系统中的LUMOS和HOMO分布均在碳纳米材料每一层，这表明电子可以通过碳纳米管传导。

吸附发生之前和吸附发生之后的分离的邻苯二甲酸酯的EHOMO-ELUMO间隙也被计算在含水环境中。

研究结果显示，隔离PAE同源的EHOMO-ELUMO差距相比，吸附前比吸附后高得离谱。

这表明，邻苯二甲酸酯和碳纳米材料之间的相互作用力不那么强。

表3.2电荷转移数据表

PAE

Chargetransferq（e）

EHOMO-ELUMOgap（kcal/mol）

SWNT

DWNT

G

PAE

SWNT

DWNT

G

DMP

0.025

0.011

0.029

89.45

2.23

1.40

5.95

DEP

0.023

0.010

0.033

89.39

2.17

1.51

5.95

DAP

0.023

0.005

0.036

86.70

2.19

0.28

5.95

DBP

0.031

0.021

0.064

89.68

2.18

1.50

5.94

DnPP

0.027

0.015

0.047

90.10

2.25

0.33

5.96

DnHP

0.035

0.030

0.060

89.16

2.17

1.52

5.94

由于碳纳米管表面为有机物提供了一些疏水区域，而疏水作用对一些碳纳米材料（例如，碳纳米管）和有机物（例如苯衍生物，多环芳烃和多溴联苯）之间的相互作用中起重要作用，因此，为了确定邻苯二甲酸酯的疏水性对碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯的吸附效果的影响，我们得到的的单壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯的Et-a和邻苯二甲酸酯在辛醇-水体系中的分配系数的对数（logKOW）之间的关系（图3.7）。

从中可以看出，Et-a值与logKOW显著关联（P<0.05），并随logKOW增加而增加，即呈线性正相关。

由此，得到结论：

该邻苯二甲酸酯的疏水性越高，邻苯二甲酸酯与碳纳米管之间相互作用就越强。

Wang等９的实验研究也表明，碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附机制与疏水效果有关联。

图3.7邻苯二甲酸酯分配系数及其与单壁碳纳米管吸附能之间的关系

双壁碳纳米管吸附邻苯二甲酸酯的Et-a和邻苯二甲酸酯在辛醇-水体系中的分配系数的对数（logKOW）之间的关系，如图3.8所示。

从图可以看出，Et-a值与logKOW显著关联（P<0.05），并随logKOW增加而增加，即呈线性正相关。

由此，得到结论：

该邻苯二甲酸酯的疏水性越高，邻苯二甲酸酯与双壁碳纳米管之间相互作用就越强。

图3.8邻苯二甲酸酯分配系数及其与双壁碳纳米管吸附能之间的关系

石墨烯吸附邻苯二甲酸酯的Et-a和邻苯二甲酸酯在辛醇-水体系中的分配系数的对数（logKOW）之间的关系，如图3.9所示。

从图可以看出，Et-a值与logKOW显著关联（P<0.05），并随logKOW增加而增加，即呈线性正相关。

由此，得到结论：

该邻苯二甲酸酯的疏水性越高，邻苯二甲酸酯与双壁碳纳米管之间相互作用就越强。

图3.9邻苯二甲酸酯分配系数及其与石墨烯吸附能之间的关系

我们发现范德华力是碳纳米材料对邻苯二甲酸酯吸附的主要机理，而且这其中主要是色散作用。

计算出的复合体系吸附能和邻苯二甲酸酯子的疏水性呈正相关关系。

疏水性效应随着多邻苯二甲酸酯及其衍生物分子体系的增大而增加，对于吸附机理的贡献也增加。

值得注意的是，吸附体系会随水相中邻苯二甲酸酯的浓度有关。

我们对这种现象没有确凿的解释，但有几种可能的解释。

首先，根据文献凹面或S型等温线源自：

溶剂的强吸附；吸附层间的强分子吸引力；吸附剂中溶质的渗透；吸附物的单官能性，这些条件均适用于纳米颗粒系统。

由于纳米颗粒中使颗粒悬浮的亲水官能团，水和纳米颗粒之间有相互作用。

水-纳米颗粒物亲水基团氢键力可能会抵消吸附作用，氢键的形成也可能发生。

因此，吸附不仅由一般的疏水性和π-π键作用力控制，S形等温线也可以通过权衡这些因素进行说明。

第二，事实上，单层表面覆盖率小于100％意味着等温线的形状可能与纳米颗粒的表面吸附位的密度和异质性有关。

位点异质性的影响是很好理解的，但会在更高浓度产生吸附降低，因为对高能量位点的吸附会先发生。

因此，我们假设没有事先固定的分布，但多氯联苯的逐步吸附通过影响纳米粒子的聚集状态而改变了位点的密度和异质性。

3.2苯甲酸与邻苯二甲酸酯在碳纳米材料上的竞争吸附作