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近代价键理论
第八章化学键和分子、晶体结构
Chapter8ChemicalBondsandStructuresof
Molecules&Crystals
这一章是化学的核心，因为结构决定性质。
如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和c60等的结构不同，性质也不同。
这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。
另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。
§8-1共价键与分子几何构型
CovalentBondsandMolecularGeometricStructure
、经典共价键理论（ClassicalCovalentBondTheo）LewisStructure（OctetRule）（八电子规则）
1•基本思想：
当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定
的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。
2•共价分子中成键数和孤电子对数的计算：
例如：
P4S3、HN3、N；、H2CN2（重氮甲烷）、N0「
（1）计算步骤：
a•令no共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数
b•令nv共价分子中，所有原子的价电子数总和
c.令ns—共价分子中，所有原子之间共享电子总数
ns=no「nv,ns/2=（no—nv）/2=成数
HN3h—n=n=n
H—N—N=N
H—N三N—N；
S：
S
PSP
P
d.令m共价分子中，存在的孤电子数。
（或称未成键电子数）
P4S3
HN3
N：
H2CN2
NO3
no
7>8=56
2+38=26
5X8=40
2X2+83=28
4X8=32
nv
4X5+3>=38
1+35=16
5X5一1=24
1X2+4+52工16
5+63+1=24
ns/2
（56-38）/2=9
（26-16）/2=5
（40一24）/2=8
（28-16）/2=6
（32一24）/2=4
ni=nv-ns,ni/2=（nv-ns）/2=孤对电子对数
3.Lewis结构式的书写
P4S3
+-P--II-1F!
■--
N5N=N=N=N=N,:
N=N—N=N/N三N—N=N=N；N三N—N三N一N:
■--p…”，,..
CH2N2（重氮甲烷）HH
'c=n=N'C—n=n
/
HH
当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？
如
HN3可以写出三种可能的Lewis结构式，N5,可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。
4.Lewis结构式稳定性的判据形式电荷Qf（formalcharge）
⑴Qf的由来以CO为例
no=2；•8=16nv=4+6=10
ns/2=（16一10）/2=3ni/2=（10一6）/2=4
为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原
子，即：
C：
XOX,所以氧原子的Qf为+1,碳原子的Qf为-1。
从这个实例中可以看出：
形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。
（2）Qf的计算公式：
Qf=原子的价电子数-键数-孤电子数
在CO中，
Qf（C）=4-3-2=-1
Qf（O）=6—3—2=
:
+1
00+-
^44-2
00
对于HN3
H—N=N=N
H—N三N—N
H_N—N三N
（I）
（II）
（III）
形式（I）、（III）中形式电荷小，相对稳定，而形式（II）中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。
Qf可以用另一个计算公式来求得：
Qf=键数-特征数（特征数=8-价电子数）
对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6
（BF3）、10（OPCI3）、12（SF6）等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数
（修正数）减去其价电子数来计算。
例如SF6中S的特征数不是2，而应该
是6（12-6=6）。
（3）稳定性的判据：
a.在Lewis结构式中，Qf应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；
b.两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
（4）如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过Qf的判断，应保留最稳
定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。
例如：
H—N=N=N卞》H—N—N=N,互称为HN3的共振结构式。
5.Lewis结构式的应用（ApplicationofLewisstructures）
（1）可以判断Lewis结构式的稳定性；
例如：
氰酸根离子OCN比异氰酸根离子ONC稳定。
（2）可以计算多原子共价分子的键级；
如上面的H—N（a）—N（b）—N（c）中，（I）、（III）两个HN3共振结构式可知：
N（a）—N（b）之间的键级=（1+2）/2=3/2,N（b）—N©之间的键级=（2+3）/2=5/2
再如：
C6H6（苯）的共振结构式为T-丨，其C—C键级=（1+2）/2=3/2
⑶可以判断原子之间键长的长短。
键级越大，键能越大，键长越短。
在HN3中，N（a）—N（b）的键长〉N（b）—N©的键
长，在C6H6中，C—C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。
6.特殊情况（Specialconditions）
（1）对于奇电子化合物，如N02，只能用特殊的方法表示：
NN
oo=-OO
（2）对于缺电子化合物，女口BF3：
n。
=48=32,nv=3+73=24,
ns/2=（32-24）/2=4BF3的Lewis结构式为：
B—F的键级为（1+1+2）/3=4/3
而B中所有原子的形式电荷为0,B—F的键级为1。
FF
这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。
我们用修正no的方法重新计算n。
：
n。
=6+38=30,ns，/2=（30-24）/2=3
这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。
所以BF3共有4种共振结构，B—F键级为1〜4/3。
⑶对于富电子化合物，如OPCI3、SF6等
显然也是采取修正no的办法来计算成键数；
SF6：
若当作8电子构型，贝Un。
=78=56,nv=6+67=48
ns/2=（56-48）/2=4，四根键是不能连接6个F原子的，
•••no,=12+68=60,ns，/2=（60-48）/2=6,SF6为正八面体的几何构型
POCI3：
no=58=40,nv=5+6+37=32,ns/2=（40-32）/2=4
CI
•Lewis结构式为：
P—0；-，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。
CK\
CI
但P原子周围可以有10个价电子，•no=10+48=42
CI
I
ns/2=（42-32）/2=5•Lewis结构式为：
小片。
，每个原子的Qf都为零
CI
•P—CI键级=1,P—O键级=3/2〜2
★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？
显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和
例如：
XeF2、XeF4、XeOF?
、XeOq等化合物，它们都是富电子化合物
XeF2：
8+12=10XeF4:
8+14=12
XeOF2:
8+2+12=12XeO4：
8+24=16
所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。
★有些富电子化合物为什么可以不修正呢？
当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。
但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须
要修正n。
。
、近代价键理论（ModernValenceBondTheory）
1•经典价键理论遇到许多困难：
①两个电子配对后，为什么不相互排斥？
②在有些共
价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在？
③根据静电
理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键
能从何而来？
④经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！
2
.近代价键理论的内容
（1）两个原子形成一个共价键时，两个原子
必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。
从H（a）—
H（b）的能量图（图8.1）中可知：
H（a）n=1,l=0,mi=+1/2;H（b）n=1,l=0,mi=0,ms=-1/2，可以形成稳定的H2（图8.1中b线）。
而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成Fig.8.1Thepotentialenergydependsonthedistance
betweentwohydrogenatoms
分子（图8.1中a线）。
（2）两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。
例如H2中1s〜1s轨道成键；
HF中H的1s与F的2p轨道成键等。
（3）共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即
获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）一一解决了共价键的方向性。
但必
须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以s—s形成的共价键无方向性。
3.共价键的特点
（1）饱和性：
一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。
⑵方向性：
，s—p、p—p、p—d原子轨道的重叠都有方向性。
⑶共价键的类型
a.b键：
沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为b键。
Positiveoverlap
Negativeoverlap
b.n键：
原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为n键。
Fig.8.2Diagramofthepositive,negative,andzerooverlappingofallkindsofatomicorbitals
综上所述，形成共价键的条件：
（i）要有单电子，（ii）原子轨道能量相近，（iii）电子云最大重叠，（iv）必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，_、_重叠，称为
对称性一致的重叠）。
4.杂化轨道理论（Hybridorbitaltheory）
（1）问题的提出：
a.基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个H原子形成CH4分子？
即如何来解决共价键的饱和性呢？
b.水分子中的/HOH=104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与0原子的
2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。
即如何来解决共价键的方向性？
（2）Pauling的杂化轨道理论一一解决共价键的饱和性和方向性
a.内容：
由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。
例如：
在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨
道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和
性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。
所以Pauling的
杂化轨道理论获得了成功。
C原子:
-\p-
2s
①①①①
对出0分子而言，/HOH=104.5，接近10928,所以水分子中的0原子也应采取sp3杂化。
由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。
由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。
（3）杂化轨道的类型
杂化方式
杂化轨道几何构型
杂化轨道间夹角
sp
直线型
180°
2
sp
平面三角形：
十初
120°
3
sp
正四面体°鸟£
109^28"
sp3d
三角双锥一甘
90。
（轴与平面）
120°（平面内）
180°（轴向）
sp3d2
正八面体W立1
90s（轴与平面、平面内）
180”（轴向）
⑷杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。
实际上只有已知分子几何
构型，才能确定中心原子的杂化类型。
例如：
BF3和NF3,前者为平面三角形，后
者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的N原子
采取sp3杂化。
（5）在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂
化类型。
例如：
P原子：
PCI3（sp3）、PCI5（sp3d）、PCI4（sp3）、PCI孑（sp3d2）,
C原子：
C2H6（sp）、C2H4（sp）、C2H2（sp）。
那么如何来推测共价分子的几何构型呢？
5.价层电子对互斥理论（ValeneeSheIIElectronPairRepuIsion）（VSEPR理论）
1940年由Sidgwick和PoweII提出
（1）基本思想：
在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。
ThebestarrangementofagivennumberofeIeetronpairsistheonethatminimizestherepuIsionamongthem.
（2）判断分子几何构型的步骤：
a•确定中心原子的杂化类型一一计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。
（i）计算共价分子或共价型离子的价电子总数（nv）;
PCI4nv=5+47-1=32PCI5nv=5+57=40
PCI6nv=5+67+1=48XeF4nv=8+47=36
（ii）nv8=商⑴余数⑴，商⑴=成键电子对数；
（iii）余数
（1）■-2=商⑵——余数=1或0,商⑵=孤对电子对数；
（iv）商⑴+商⑵=中心原子的杂化轨道数（若余数还有1，则也当作一对孤对
电子对来处理）；
XeF2
XeOF4
XeO3
IT
成键电子对数
22/8=2……6
42/8=5……2
26/8=3……2
22/8=2……6
孤对电子对数
6/2=3
2/2=1
2/2=1
6/2=3
中心原子杂化类型
sp3d
3^2spd
3
sp
3.spd
例如：
PCI4（正四面体）
CI
b•按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。
PCI5（三角双锥）
PCI6（正八面体）
（v）实例:
CI
CI
C1Cl
P—CI
7
CI
CI
对于CIF3（4X7）十8=3…44十2=2
CI原子采取sp3d杂化，CIF3分子可以画出三种不同的空间几何构型
c•如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电
so
（II）
€FCF
-
F
（I）
（III）
子对间的排斥力最小。
对于三角双锥而言，抓住90°键角之间的排斥力，因
为最小角之间的排斥力最大。
各电子对之间排斥力的大小顺序为：
孤对电子
对__孤对电子对>孤对电子对—双键>孤对电子对—单键>双键—双键>双键——单键>单键—单键
90°
（I）
（II）
（III）
孤对电子对一一
孤对电子对
0
1
0
孤对电子对一一
成键电子对
6
3
4
成键电子对
成键电子对
0
2
2
所以构型（III）是最稳定，即孤对电子对放在平面内，CIF3的几何构型为T型。
★我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表:
杂化类型
sp
sp2
3
sp
分子类型
AB2
AB3
AB2E
AB4
AB3E
AB2E2
分子几何构型
直线型
平面三角形
V型
正四面体
三角锥型
V型
实例
CO2
BF3
SO2
XeO4
NCl3
H2O
CS2
NPCI2
ONCl
CCl4
AsH3
OF2
杂化类型
sp3d
sp3d2
分子类型
AB5
AB4E
AB3E2
AB2E3
AB6
AB5E
AB4E2
分子几何构型
三角双锥
歪四面体
T型
直线
正八面体
四方锥
平面四方
实例
PCl5
ASCI5
TeCl4
SCI4
ClF3XeOF2
Ir
XeF2
SF6
PCI「
XeOF4
IF5
XeF4
IF厂
6.键角的讨论
（1）不同的杂化类型，键角不同。
（2）在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。
例如：
CH4、NH3、出0，键角越来越小。
（3）在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，
a.中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变
小，排斥力增大，键角变大。
例如：
NH3、PH3、AsH3,中心原子电负性减
小，键角越来越小。
b.配位原子的电负性越大，键角越小。
例如NH3中的/HNH大于NF3中的
/FNF。
大于120o
c.双键、叁键的影响：
由于叁键一叁键之间的排斥力>双键一HrH
双键之间的排斥力>双键—单键之间的排斥力>单键—单键uCCu
HH
之间的排斥力。
7.d—pn键的讨论
（1）以H3PO4为例，说明d—pn键的形成在（HO）3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个b键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。
而基态氧原子2p轨道上的电
O原子只
，来容纳P原子的孤对电子
子排布为才i,没有空轨道，但为了容纳p原子上的孤对电子对,
好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道
对，形成P:
A0的b配键。
个p-d轨道只能“肩并肩”重叠，形成成键为P：
.0（—个b配键，两个
许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：
HOHO—P=O或HO
n键，称为d-pn键。
所以P、O之间的d—pn配键），相当于P=O。
HOHO—P^OHO氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两
（2）d—pn键的应用（Applicationsofd—p冗bond）
（a）可以解释共价分子几何构型
（SiH3）3N与（CH3）3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角
锥型。
这是由于在（SiH^N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d—pn
键，使平面三角形结构得以稳定。
（CH3）3N中的C原子不存在d价轨道，所以
N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
（b）可以解释Lewis碱性的强弱
比较H3C—O—CH3与HsSi—O—CH3的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。
这也是由于在H3Si—O—CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子
的3d空轨道，形成d—pn键，从而减弱了O原子的给出电子对能力，使得后者的Lewis碱性减弱。
（c）可以解释键角的变化
对于NH3与NF3,ZHNH>ZFNF，而对于PH3与PF3,ZHPH两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的
3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。
PracticeExercise:
在HsSiNCS中，/SiNC约多少度？
在H3CNCS中/CNC约为多少度？
为什么？
8.离域n键
（1）离域n键的形成条件
a.所有参与离域n键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
b.所有参与离域n键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道
C.参与离域n键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数
⑵实例
1,3—丁二烯H2C=CH—CH=CH2
nm（m-电子数，n-p轨道数）
co；
NO；
SO3中S原子米取化轨道上有一对电子：
子发生重排而空出了一个子提供的平行的
sp2杂化，未参与杂化的3p轨道上存在一对电子，由于在sp2杂
/I
1/
71
（sp2杂化），所以
S03中氧原子的2p轨道上的电
2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对，则该氧原
2p轨道上也是一对电子，所以SO3中S原子的一个3p轨道和3个0
p轨道）提供的p电子数为：
2+2+1+1=6。
原子的2p轨道（共四个相互平行的
实际上N03一和COf-是等电子体,相同的离域？
键（n4）。
S03与它们也是广义的等电子体，所以它们有
、分子轨道理论（MolecularOrbitalTheory）（MO法）
1.VB法的局限性
⑴H2的键能为269kJmol‘，但单电子不能配对，为什么存在共价键的键能？
（2）B2、02分子是顺磁性（paramagnetism）的，即B2、02分子中有单电子，但用电子配对法不能说明B2和02分子中存在单电子。
物质的顺磁性与单电子数的关系为：
-.n（n-2）B.M.（玻尔磁子）
（3）不能解释C02、BF3、C6H
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