试验报告 粗铜中金量和银量的测定火试金干湿重量法.docx
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试验报告粗铜中金量和银量的测定火试金干湿重量法
粗铜化学分析方法
第2部分：
金量和银量的测定
火试金重量法—干湿法
试验报告
粗铜化学分析方法
金量和银量的测定火试金干湿重量法
一、试验方法
1、方法提要
试样用硫酸溶解，过滤除铜后得到的金银沉淀物经灰化、配料、熔融获得适量的铅扣。
将铅扣灰吹得金、银合粒，用硝酸分金，用重量法测定金量，合粒重量减金量和杂质量得到银量。
2、试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和二级水。
2.1碳酸钠（工业纯），粉状。
2.2氧化铅（工业纯），粉状（Au＜0.05g/t；Ag＜0.5g/t）。
2.3硼砂（工业纯），粉状。
2.4二氧化硅（工业纯），粉状。
2.5淀粉（工业纯）。
2.6氯化钠（工业纯），粉状。
2.7纯金，99.99%。
2.8纯银，99.99%。
2.9硝酸（ρ=1.42g/ml）优级纯。
2.10硝酸（1+7）。
2.11硝酸（1+1）。
2.12盐酸（ρ=1.19g/mL）。
2.13盐酸（1+1）。
2.14混合酸：
盐酸+硝酸=3+1。
2.15硫酸（ρ=1.84g/ml）优级纯
2.16冰乙酸（1+3）。
2.17乙酸（1+3）。
2.18氯化钠溶液（10g/L）。
2.19铜标准贮存溶液：
称取0.5000g金属铜（wCu≥99.99%）于250mL烧杯中，加入40mL硝酸（2.11），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg铜。
2.20铅标准贮存溶液：
称取0.5000g金属铅（wPb≥99.99%）于250mL烧杯中，加入40mL硝酸（2.11），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg铅。
2.21铋标准贮存溶液：
称取0.5000g金属铋（wBi≥99.99%）于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（2.11），低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却。
移入500mL容量瓶中，用硝酸（2.10）稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg铋。
2.22铂标准贮存溶液：
称取0.1000g铂（wPt≥99.99%）于100mL烧杯中，加入10mL混合酸（2.14），盖上表面皿，加热至完全溶解，蒸至近干，取下稍冷，加入20mL盐酸（2.13），用少量水冲洗杯壁及表面皿，煮沸至驱尽氮的氧化物，取下冷却。
将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg铂。
2.23钯标准贮存溶液：
称取0.1000g钯（wPd≥99.99%）于100mL烧杯中，加入10mL硝酸（2.11），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，微沸驱除氮的氧化物，取下冷却，加入20mL盐酸（2.13），用少量水冲洗杯壁及表面皿，煮沸至驱尽氮的氧化物，取下冷却。
将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg钯。
2.24混合标准溶液：
分别移取10.00mL铜、铅、铋、铂、钯标准贮存溶液（2.19～2.23）于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（2.13），用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL分别含100g铜、100g铅、100g铋、100g铂、100g钯。
2.25金标准贮存溶液：
称取0.1000g金（wAu≥99.99%）于100mL烧杯中，加入10mL混合酸（2.14），盖上表面皿，加热至完全溶解，蒸至近干，取下稍冷，加入20mL盐酸（2.13），用少量水冲洗杯壁及表面皿，煮沸至驱尽氮的氧化物，取下冷却。
将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含1mg金。
2.26金标准溶液：
移取10.00mL金标准贮存溶液（2.25）于100mL容量瓶中，加入10mL混合酸（2.14），用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含100g金。
3、仪器和设备
3.1天平：
感量1g。
3.2天平：
感量0.0001g。
3.3天平：
感量0.001mg。
3.4试金电炉：
最高加热温度1200℃。
3.5试金坩埚：
材质为耐火粘土，容积为300mL左右。
3.6灰皿（骨灰1份+水泥1份）。
3.7试样粉碎机。
3.8瓷坩埚：
低型，30mL。
3.9铸铁模。
3.10电感耦合等离子体发射光谱仪。
——在仪器的最佳工作条件下，用最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量11次，各元素光强度的相对标准偏差不超过2.5%。
——各元素推荐的分析谱线见表1。
表1分析谱线波长
元素
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
波长nm
324.7
220.3
306.7
214.4
340.4
3.11原子吸收光谱仪。
——在仪器的最佳工作条件下，用空白溶液连续测定11次吸光度，得到仪器的灵敏度和检出限。
——金的分析谱线波长为242.8nm。
4、分析步骤
4.1湿法处理
按筛分后的质量比称取试样20g（精确到0.0001g）于800mL高型烧杯中，加入20mL硝酸（2.10），待有绿色硝酸铜出现后加入硫酸（2.15）80mL，盖上表面皿，剧烈反应后置于电炉上加热，期间摇动数次，样品溶解完全后蒸至糊状，取下，冷至室温。
加入300mL水和20mL氯化钠溶液（2.18），加入一定量滤纸浆，用水洗涤表面皿和杯壁，盖上表面皿，煮沸约5min。
取下摇动烧杯，用热水洗涤表面皿和杯壁，稍冷后用中速定量滤纸过滤。
将沉淀物全部转移到滤纸上。
用热水将沉淀物洗至无蓝色为止。
将擦玻璃棒和杯壁的滤纸连同载有沉淀的滤纸置于粘土坩埚内，放入试金炉中。
从室温升至500℃进行灰化直至灰化完全为止。
4.2配料
将盛有灰化物的粘土坩埚冷至室温，加入30g碳酸钠（2.1）、150g氧化铅（2.2）、7.5g硼砂（2.3）、12g二氧化硅（2.4）、3.5g淀粉（2.5），搅匀。
表面覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6）。
4.3熔融
将配好料的坩埚置于900℃的试金电炉中，在30min～40min内升温至1100℃，保温20min出炉，将熔融物倒入已预热过的铸铁模中，冷却后，铅扣和熔渣分离，将铅扣锤成立方体。
（坩埚及熔渣保留以备二次试金用）
4.4灰吹
将铅扣置于已在900℃的试金炉内预热30min的灰皿中，关闭炉门约2min，待铅液表面黑色浮膜消失（脱壳）后，打开炉门，使炉温尽快降至850℃，关闭炉门进行灰吹。
当合粒出现闪光后，把灰皿移至炉门口，稍冷后取出。
冷却后用小镊子将金银合粒从灰皿中夹出置于瓷坩埚（3.8）中。
（灰皿保留以备二次试金用）
4.5二次试金
将保留的熔渣和灰皿粉碎后置于原试金坩埚中，加入40g碳酸钠（2.1），20g硼砂（2.3），25g二氧化硅（2.4），4g淀粉（2.5），搅匀，表面覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6），以下操作按4.3～4.4进行。
（若坩埚体积较小，可将熔渣与灰皿分开熔融进行二次试金，铅扣合在一起灰吹，熔融时保温时间延长10分钟）
4.6分金
在坩埚中加入15mL乙酸（2.17）（其中包含两个合粒，试金合粒和二次试金合粒），加热微沸至约5mL时取下，用温水洗涤合粒3次，弃去洗液。
将保留有金银合粒的瓷坩埚烤干，取下，冷却至室温，在天平（3.3）上称量，得合粒质量m1。
将合粒锤成薄片状，放回瓷坩埚中。
加入15mL热硝酸（2.10），在低温电热板上加热至近沸，使银溶解。
待反应结束后继续加热约5min，取下稍冷，用倾泻法小心将溶液倒入50mL烧杯中，用热水冲洗坩埚2次，将洗涤液一并倒入100mL烧杯中。
往瓷坩埚中再加入15mL热硝酸（2.11），于低温电热板上加热至近沸，使银完全溶解，蒸至约5mL，取下稍冷，用倾泻法小心将溶液倒入上述100mL烧杯中，用温水冲洗瓷坩埚和金粒3次，洗涤液合并于上述烧杯中。
（该分金溶液留待测杂质或直接滴定银用。
若分金时金粒散不成形则需用中速滤纸过滤分金液。
）
将盛有金粒的瓷坩埚置于高温电炉上烘烤5min，取下，冷却至室温，将金粒放在天平（3.3）上称量，得金粒质量m2。
（若金粒不黄或金粒散不成形则考虑用原子吸收光谱仪测定金）
4.7分金溶液的处理
将盛有分金液的烧杯置于电热板上，加热至体积约5mL～8mL，取下稍冷，加入10mL盐酸（2.12），盖上表面皿，加热至微沸，蒸至小体积，取下，冷至室温，将溶液与沉淀转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置澄清，上层清液用慢速滤纸干过滤后用ICP-OES测定杂质元素。
4.8ICP-OES工作曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL混合标准溶液（2.24）于一组100mL的容量瓶中，加入10mL盐酸（2.13），以水定容，混匀。
在选定的最佳仪器条件下，按选定的各元素的波长，测定铜、铅、铋、铂、钯的发射强度，减去标准溶液中“零”浓度溶液的强度，以铜、铅、铋、铂、钯的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。
在与工作曲线相同的仪器条件下，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分金溶液中铜、铅、铋、铂、钯的发射强度。
以工作曲线法计算出各元素浓度。
根据测定的各元素浓度可计算出分金液中杂质量m3。
………………………………
（1）
式中：
c1——分金液中铜的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c2——分金液中铅的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c3——分金液中铋的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c4——分金液中铂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
c5——分金液中钯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V——分金液定容体积，单位为毫升（mL）；
m3——分金液中杂质总量，单位为毫克（mg）；
4.9金粒AAS测定的处理
将分银后的金粒用水吹洗进250mL烧杯中，加入20mL混合酸（2.14），盖上表面皿，加热至完全溶解，蒸至10mL～15mL，取下冷却，用少量水冲洗杯壁及表面皿，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置，取上层清液用慢速滤纸干过滤用AAS测定金。
4.10AAS工作曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL金标准溶液（2.26）于一组100mL的容量瓶中，加入10mL混合酸（2.14），以水定容，混匀。
在选定的最佳仪器条件下，绘制工作曲线。
在与工作曲线相同的仪器条件下，用原子吸收光谱仪测定溶液中金的吸光度。
以工作曲线法计算出浓度。
根据测定的金的浓度可计算出金粒的质量m2。
4.11氧化铅空白试验
随同试料做空白试验。
称取40g碳酸钠（2.1）、300g氧化铅（2.2）、30g二氧化硅（2.4）、3.5g淀粉（2.5）于试金坩埚中，搅拌均匀，覆盖约5mm厚的氯化钠（2.6），以下按4.3～4.6进行，计算每百克氧化铅中的金量和银量。
5、分析结果表述
按公式
（2）、（3）计算金量和银量：
Au（g/t）=
×103
（2）
Ag（g/t）=
×103（3）
式中：
m1——金银合粒总质量，单位为毫克（mg）；
m2——金粒总质量，单位为毫克（mg）；
m3——分金液中杂质的总质量，单位为毫克（mg）；
m4——空白合粒中金的质量，单位为毫克（mg）；
m5——空白合粒的质量，单位为毫克（mg）；
m0——试料的质量，单位为克（g）。
所得结果，金量表示至小数点后两位，银量表示至小数点后一位。
二、结果与讨论
6、条件实验
6.1湿法处理过程中氯化钠加入量的确定
我们以8#样为例，加入不同量的氯化钠溶液（2.18）按分析步骤进行试验，实验结果如表2所示：
表2氯化钠加入量实验（n=5）
氯化钠加入量（mL）
Au（g/t）
Ag（g/t）
10
3.79
685.3
25
3.80
695.7
40
3.78
699.1
由表2可知，分别加入10mL，25mL，40mL的氯化钠溶液对金、银结果影响并不明显，考虑到样品中银的沉淀完全，我们选择加入25mL氯化钠较为适宜。
6.2湿法处理过程中硫酸加入量的确定
我们以7#-B样为例，加入不同量的硫酸（2.15）按分析步骤进行试验，实验结果如表3所示：
表3硫酸加入量实验（n=5）
硫酸加入量（mL）
样品溶解程度
55
样品不完全溶解，铜渣较多
65
样品不完全溶解，铜渣较多
80
样品基本溶解，铜渣较少
100
样品基本溶解，铜渣较少，但耗时较长
由表3可知，为确保样品能基本溶解好又不耗时太长，我们选择加入硫酸的量为80mL。
6.3配料比渣型的确定
粗铜经湿法处理之后，大部分铜和杂质已经被除去，但还会有少量残余铜和杂质，可在配料熔融过程中将其排除到熔渣中。
我们以8#样为例，分别按不同的配料比按分析步骤进行试验，实验结果如表4所示：
表4不同硅酸度配料比实验（n=5）
硅酸度
配料比
结果（g/t）
称样量
（g）
碳酸钠（g）
氧化铅（g）
二氧化硅（g）
硼砂（g）
Au（g/t）
Ag（g/t）
0.5
20
30
150
8
7.5
3.85
689.2
0.75
20
30
150
12
7.5
3.88
699.2
1.0
20
30
150
18
7.5
3.90
690.5
从表4可知，硅酸度从0.5到1.0之间结果没有明显变化，但我们选择熔渣流动性较好的0.75硅酸度对应的配料比。
6.4氧化铅用量的确定
我们以9#样为例，加入不同量的氧化铅（2.2）按分析步骤进行试验，实验结果如表5所示：
表5氧化铅用量选择实验（n=5）
氧化铅量（g）
80
150
200
结果
Au（g/t）
24.16
24.10
24.20
Ag（g/t）
938.0
936.5
940.0
从表5可知，上述氧化铅加入量对金和银的结果没有明显影响，鉴于粗铜样品复杂，有些粗铜样品湿法处理之后仍有部分残余物，因而适当增加氧化铅用量，我们选择加入150g氧化铅。
6.5铅扣的大小对分析结果的影响
铅扣的大小是影响分析结果的因素之一，铅扣大灰吹时间太长，铅扣小金银捕集不完全，故本方法选择铅扣在35g至45g之间。
6.6熔样温度对分析结果的影响
试样进炉温度以900℃为宜，温度过高，突然反应产生的气体会使物料溅出。
一般35分钟升至1100℃，保温20分钟出炉。
温度过低，会使熔渣与铅扣分离不彻底，试金失败。
6.7分金液中杂质元素的确定
粗铜样品经湿法处理后仍有部分残余物，再经火试金富集灰吹，灰吹过程中部分元素可能被灰皿吸收，部分元素也可能会与金银一同形成合粒。
我们用实验样品，按照分析步骤进行试验，合粒经分金后，留取分金液，用ICP-OES测定其可能存在的元素的含量，结果见表6。
表6粗铜的分金液中各元素质量（μg）
样品编号
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
Au
Ca
Mg
Se
Te
Sn
3#
9
-
-
2
7
-
-
-
-
-
-
4#
6
12
-
2
6
-
-
-
-
-
-
5#
6
50
2
1
6
-
-
-
-
-
-
6#
22
75
6
6
7
-
-
-
-
-
-
7#-A
18
118
3
52
20
-
-
-
-
-
-
7#-B
1
-
-
2
233
-
-
-
-
-
-
注：
“-”代表未检出。
由表6可以看出，粗铜分金液中可能含有的元素为铜、铅、铋、铂、钯。
含金银量较低的样品分金液中含杂质量也较低。
6.8ICP-OES仪测定条件的确定
6.8.1仪器参数的选择
对本试验所用仪器的几个重要参数进行试验，综合分析电感耦合等离子体光谱仪的优化程序，考察了各仪器条件对被测元素谱线发射强度的影响，选择了本试验的最佳仪器测量参数如表7。
表7仪器测量参数
RF功率/W
雾化气流量/L/min
辅助气流量/L/min
等离子气流量/L/min
进液泵速
/rpm
观测高度
/mm
1150
0.60
1.50
15.0
15
10
6.8.2波长的选择
在仪器参数的最佳工作条件下试验选定的最佳波长见表8。
表8分析谱线波长
元素
Cu
Pb
Bi
Pt
Pd
波长nm
324.7
220.3
306.7
214.4
340.4
6.8.3测定介质及酸度
分别配制浓度为10.00mg/L的铜、铅、铋、铂、钯标准溶液，改变其介质及酸度，测定其浓度的变化，结果见表9。
表9测定介质及酸度影响（mg/L）
元素
5%HCL
10%HCL
15%HCL
5%混合酸
10%混合酸
15%混合酸
铜
9.98
9.96
9.99
9.98
10.00
9.95
铅
9.99
9.91
9.93
9.90
9.91
9.98
铋
9.97
9.99
9.98
9.97
10.00
10.01
铂
9.99
10.00
9.98
10.01
10.00
10.00
钯
9.98
9.99
10.01
9.99
10.02
10.00
从表9可以看出，在5%～15%的盐酸介质或5%～15%的混合酸介质中测定，对结果没有影响。
6.9AAS仪测定条件的确定
对本试验所用仪器的几个重要参数进行试验优化，兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验选择的原子吸收光谱仪测定金的最佳工作条件见表10。
表10最佳仪器条件
波长nm
灯电流mA
光谱通带nm
燃气流量L/min
燃烧器高度mm
242.8
5.0
1.4
0.85
6.0
7、加标回收率试验
称取一定量的粗铜样品8#和9#，分别加入与样品含量基本等量的纯金（2.7）和纯银（2.8），按照分析步骤进行试验，分别计算其加标回收率，结果见表11。
表11加标回收率实验
样品编号
样品中Au、Ag（ug）
加入Au、Ag（ug）
测得Au、Ag（ug）
回收率（%）
Au
Ag
Au
Ag
Au
Ag
Au
Ag
8#
76.4
13901.0
144.0
13985.3
220.5
27828.0
100.07
99.58
8#
76.4
13901.0
184.5
13129.4
261.1
27168.0
100.11
101.05
8#
76.4
13901.0
162.4
13833.2
237.6
27724.0
99.26
99.93
8#
76.4
13901.0
158.6
13546.0
234.4
27352.0
99.62
99.30
9#
484.4
18778.0
512.6
18380.4
995.8
37016.0
99.77
99.23
9#
484.4
18778.0
465.0
17921.2
945.7
36646.0
99.20
99.70
9#
484.4
18778.0
482.4
18112.0
964.4
36724.2
99.50
99.08
9#
484.4
18778.0
506.3
18082.2
986.2
36820.4
99.11
99.78
由表11可以看出，本试验方法测定粗铜中金的回收率在99.11%～100.11%之间，测定银的回收率在99.08%～101.05%之间。
能够完全满足粗铜中金量和银量测定对准确度的要求。
8、精密度试验
我们对八个粗铜实验样品按照本文拟定的分析方法进行精密度试验，结果见表12。
表12精密度实验
样品编号
分析元素
测定结果（g/t）
平均值（g/t）
SD（g/t）
RSD（%）
1#
Au
1.891.831.871.881.881.881.96
1.88
0.04
2.13
Ag
29.7028.0029.4028.1028.1029.0028.70
28.71
0.68
2.37
2#
Au
4.574.534.424.524.484.534.60
4.52
0.06
1.33
Ag
434.20429.00429.10428.60430.60427.10428.80
429.63
2.26
0.53
3#
Au
17.2617.0617.2217.2416.9817.1617.32
17.18
0.12
0.70
Ag
1198.601174.701190.301188.701191.701180.501191.40
1187.99
7.92
0.67
4#
Au
39.1638.6836.2536.7537.4137.4137.31
37.57
1.02
2.71
Ag
2345.502353.102361.002357.502344.202356.402358.30
2353.71
6.51
0.28
5#
Au
79.3578.9776.4876.2779.1980.0478.83
78.45
1.47
1.87
Ag
4754.804761.404720.204767.804773.804793.304786.60
4765.41
24.07
0.51
6#
Au
104.4699.36102.07103.65102.05105.02104.07
102.55
1.95
1.90
Ag
7300.207303.307311.107317.707331.307324.207298.20
7312.29
12.64
0.17
7#-A
Au
341.64345.12342.37342.68343.98344.74342.91
343.35
1.29
0.38
7#-B
Ag
10271.8010326.5010335.2010302.7010296.4010344.4010331.90
10315.56
25.97
0.25
由表12可以看出，本试验方法测定实验样品所涵盖的范围内的粗铜中金的相对标准偏差在0.38%～2.71%之间，测定银的相对标准偏差在0.17%～2.37%之间。
三、结论
本实验拟定了用干湿火法-重量减杂的方法测定粗铜样品中的金量和银量。
实验证明，该方法精密度较好，准确度较高，能满足粗铜样品中对测定金量和银量的分析要求，可以作为粗铜化学分析方法中测定金
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