微波辅助催化液化棉杆的工艺研究毕设论文.docx
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微波辅助催化液化棉杆的工艺研究毕设论文
本科毕业论文（设计）
题目微波辅助催化液化棉杆的工艺研究
专业化学工程与工艺
作者姓名
学号2010202201
单位化学化工学院
指导教师
2014年5月
教务处编
原创性声明
本人郑重声明：
所提交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究取得的成果。
除文中已经引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均在文中以明确的方式表明。
本人承担本声明的相应责任。
学位论文作者签名：
日期：
指导教师签名:
日期：
目录
1绪论4
1.1引言4
1.2国内外液化技术的进展4
1.2.1快速热解液化4
1.2.2加压液化和催化液化5
1.3棉杆及其他生物质的研究5
1.4常温裂解液化秸秆6
1.5生物由的研究方向6
2棉杆的微波辅助液化工艺研究7
2.1试验材料与方法7
2.1.1试验材料7
2.1.2实验仪器7
2.2实验装置7
2.3原料组成7
2.4试验流程图8
2.5实验具体方法8
3结果与讨论8
3.1液化剂与催化剂的筛选8
3.2微波功率对液化产率的影响9
3.3原料粒径对液化产率的影响9
3.4微波时间对液化产率的影响10
3.5反应温度对液化产率的影响11
3.6催化剂用量对液化产率的影响12
3.7料液比对催化产率的影响13
3.8本章小节14
3.8.1响应面实验结果与分析15
3.9结论20
4生物油的分析20
结束语22
参考文献22
致谢24
微波辅助催化液化棉杆的工艺研究
摘要
随着时代的进步，能源问题成为制约社会发展的一重要因素，用可再生能源代替一次能源已经成为社会发展的趋势。
通过将生物质液化，可以将大分子转化为特定的官能团的化学品，得到燃料和化工原料。
且生物质能源是环保的可再生能源，将生物质经过化工生产变为生物油是解决环境及能源问题的重要途径，而我国棉杆资源非常丰富，每年生产棉杆产量为1400万t以上。
本实验采用棉杆为原料，选择乙二醇为液化剂，浓硫酸为催化剂，在微波作用下对棉杆进行液化，改变以前单纯采用高温裂解棉杆的方法，在中温常压下，用浓硫酸为催化剂进行生产，最终确定了每一个因素的最佳条件：
微波功率500W，微波时间20min，反应温度149℃，料液比1:
19,催化剂用量6%，原料粒径影响不大，采用过40目筛子的物料。
关键词：
棉杆；微波催化；生物油；产物分析
Abstract
Withthedevelopmentofsociety,energyproblemshavebecomekeyfactorswhichaffectthedevelopmentofthesociety.Usingsustainableandrenewableenergyhasbecomeatendencywhichcannotbechanged.Theuseofbiomassliquefactioncantransfertherawbiomasstotheflammableoilorthecompoundhavingspecialfunctional,whoseusesareasfuelsorindustrialchemicals.what’smore,biomassiscleanandrenewableenergy.Thewaytotransformtherawbiomassintoliquefiedproductshasbeenaimportantmeanaboutworkingouttheenvironmentproblemsandenergyproblems.Meanwhile,theresourceofcottonisveryabundant.Theyieldofitcanreach14milliontoneveryyear.Inthisexperiment,cottonwasadaptedasrawmaterial,thereactionwasperformedinethyleneglycolusingH2SO4asacatalyst.Weadaptthediameterofcottonfor40sectionbecausetheeffectofitislittle.Undertheeffectofmicrowave,replacingforonlyusinghightemperatureresolving,acquiringamaximumliquefactionyieldundermicrowavepowerof500wfor20minat149℃withsolvent-to-feedstockratioof19:
1and6%H2SO4.
Keyword：
Cotton；microwaveliquefaction；biomassoil；productanalysis
1绪论
前言
1.1引言
全球经济的发展与人口的日益增加使一次能源消耗急剧增加，而化石燃料的储量是有限的，人们需要一种可替代能源，另一方面，化石能源产生污染是不可避免的，而生物质作为可再生资源，可以解决这一难题。
现阶段生物质（如秸秆）的主要利用方式有两种，直接焚烧与掩埋，严重降低了利用效率，且对环境造成严重影响。
将生物质液化，是一种高效的生物质转化技术，因为生物质能来源丰富，无污染等特点受到人们广泛关注。
石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。
面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。
解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。
生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。
农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。
据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20％一30％。
1.2国内外液化技术的进展
1.2.1快速热解液化
秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率（10。
K／s一10K／s）、超短产物停留时间（0，5—1s）及适中的裂解温度（500℃左右），使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭]。
液体燃料被称为生物油（bio—oil），为棕黑色黏性液体，基本不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料。
1.2.2加压液化和催化液化
加压液化是在较高压力下的热转化过程，温度一般低于快速热解液化。
近年来有采用H：
加压，使用溶剂（如四氢萘、醇、酮等）及催化剂（如Co—Mo、Ni—Mo系加氢催化剂）等手段，使液体产率大幅度提高。
由于秸秆、农林废弃物等生物质原料组成十分复杂，不同生物质的组成差异也很大，使液化产物极为复杂，同时生物质热解过程涉及许多物理与化学过程。
因此，自第一台生物质快速热解液化设备出现以来，热解液化技术得到了一定的发展，但对其液化机理和数学模型的研究还远远不够，生物质快速热解液化理论和产物分析成为研究的热点和难点。
1.3棉杆及其他生物质的研究
我们对秸秆进行了大量研究，研究发现：
（1）与木屑等生物质相比，秸秆快速热解液化制取生物油产率偏低。
应进行秸秆预处理技术研究，主要包括脱除灰分，以提高生物油产率和品质。
（2）生物油存在以下问题，如pH值低、对设备有腐蚀性的问题，因此，今后应重点加强生物油应用技术和生物油提质技术研究，使生物油满足实际利用的需要。
（3）目前生物质快速热解液化反应器规模普遍偏小，在加强快速热解液化机理和理论研究的基础上，对现有设备和技术进行放大试验研究，进一步降低生产成本，提高技术的适应性，为大规模生产提供配套设备和技术。
棉杆的液化常见用法是真空高温裂解技术，即：
以棉秆生物质为原料，通过自制的真空热解装置对其进行制取生物油的实验研究。
考察了保温时间、热解温度以及升温速率等工艺参数对产物产率的影响，着重研究了生物油产率随工艺参数的变化规律。
结果表明：
保温时间为60min、热解温度为550℃、升温速率为50℃／min的参数条件，对棉秆生物质真空热解制备生物油比较有利，生物油产率达43％以上。
采用FT-IR、GC．MS技术对棉秆生物油进行分析，发现棉秆生物油是一种复杂的有机混合物，含有醛、酮、羧酸、酯、醇、苯酚类物质、呋喃类物质以及糖类化合物等，其中酚类物质相对含量为23．86％，呋喃类物质相对含量为10．97％。
研究了固相副产物的吸附陛能其亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分别为84．04，420．O0mg／g，是制备活性炭的优良原材料。
这种作法的明显缺点是其产率偏低，且其生物油价值不高。
据统计,我国植棉面积大约为600万hm2,皮棉总产量达600万t以上。
而且,植棉面积和总产有上升趋势。
一般来讲,棉花的衣分率为40%,照此推算,每年可产生棉子950万t。
而棉花相对于子棉的经济系数为0.35~0.40,也就是说,每年还至少可生产出棉杆1400万t，棉杆是一重要的可再生资源。
利用微波热解机制有很多优点，微波的致热效应是通过微波电磁场在原料内部的能量耗散来直接加热原料，在不同深度同时产生热，这种“体加热”，不仅使加热更快速，而且更均匀，大大改善了加热的质量。
本实验采用中温微波催化技术，对棉杆液化工艺条件进一步优化，得到了微波辅助液化的最佳条件。
生物质能是重要的可再生资源,预计到21世纪50年代,世界能源消费的50%将会来自生物质能。
中国有丰富的生物质能资源。
随着经济的发展,人们生活水平的提高,环境保护意识的增强,化石能源逐渐减少,对包括生物质能在内的可再生资源的合理、高效开发利用,必将愈来愈受到人们的重视。
因此,科学地利用生物质能源,加强理论基础和应用技术的研究,具有十分重要的意义。
1.4常温裂解液化秸秆
低温微波裂解生物质已成为一种新颖的、高效的生产生物油的一种方法,生产出的油的性质是以适当的形式存在的。
其油含水量、元素组成以及产热值与常规裂解生产的油要好得多;与常规裂解更加不同的是,结果分析表明微波裂解可以产生一种裂解油。
其中,里边包括一种单纯的化学合剂,它可以被用作一种燃料化学中间体,具有相当大的潜力。
简单添加剂的如盐酸、硫酸和氨气的使用都将会影响到工艺产物的分配,油中的化学成分也会随着改变。
这种低温微波裂解生产的油类具有明显的优势,特别是在运输燃料的应用方面。
面对化石能源的日趋枯竭和环境污染的加剧,寻找洁净的可替代的新能源已成为迫在眉睫的问题。
现在全世界都把目光凝聚在生物质能的开发利用上,而微波裂解生物质作为一种具有诸多优势的新兴技术必会得到飞速的发展和广泛的应用。
1.5生物由的研究方向
生物质微波裂解技术已引起了世界各国的广泛关注和研究兴趣,在未来的几十年中,微波裂解技术将向产业化发展,如何寻求廉价易得的原料和高效催化剂,以及如何开发利用微波裂解中的一些副产物（比如糠醛、活性炭、羟基丙酮）是研究者共同面临的新课题。
总体来说,生物质微波裂解生产液体燃料的技术还并不成熟,国内外学者正在加大力度进行该技术的研究和开发。
目前的研究主要集中在以下几个方面:
1）寻求合适的原料,一方面降低原材料的成本,另一方面提高生物质燃料的产率和质量。
本实验室正在尝试将微波裂解技术应用于海藻生物油的快速制取,实验发现在相同的裂解条件下,海藻生物油的产率远高于木素生物质材料的产率。
2）开发更经济高效的转化技术和设备。
3）结合生物质的催化裂解技术,寻求合适的催化剂,改善生物油的成分。
目前,本实验室已经通过催化的方法得到成分较为简单的生物油。
4）开发高价值的生物油及其副产品。
2棉杆的微波辅助液化工艺研究
2.1试验材料与方法
2.1.1试验材料
棉杆，乙二醇（分析纯），一次蒸馏水，浓硫酸（分析纯），工业酒精，氢氧化钠（分析纯），苯酚
2.1.2实验仪器
高速中药粉碎机QE-200型
数显式电热恒温箱101-A型
电子天平JM-A2003型
常压微波合成/萃取工作站MAS-11型
双A循环水式多用真空泵SHU-IV型
2.2实验装置
微波辅助催化液化棉杆实验是在MAS-11型常压微波合成/萃取工作站中进行的。
仪器装有石英三口烧瓶。
在三口烧瓶上方两个瓶口封闭。
另一瓶口连有一个冷凝管，通大气，反应采用红外感温探头进行测温。
为保证实验结果尽可能精确，采用磁力搅拌，转速为220-240r/min。
2实验方法
2.3原料组成
棉杆的主要成分是纤维素，半纤维素，木质素
棉杆的工业分析与元素分析
工业分析proximateandanalysis（wt%，ad）
元素分析ultimateanalysis（wt%，ad）
M
V
A
FC
C
H
N
S
O*
20.70
59.65
2.63
17.02
39.69
3.09
1.03
0.02
32.85
注：
ad为空干基，O*含量由差减计算得到
2.4试验流程图
棉杆→粉碎过筛→原料处理→微波液化→酒精稀释→真空抽滤→固体残渣→称量计算
2.5实验具体方法
（1）在三口烧瓶中加入一定量的实验所需棉杆、液化剂、催化剂，将磁子沿瓶壁滑入瓶内，放入反应装置中，均匀搅拌。
设定一定的微波功率，反应温度和反应时间，打开磁力搅拌器和冷凝水，然后启动自动装置反应开始。
（2）当反应时间到时，反应自动停止，等冷却一段时间后，将三口烧瓶从工作站中取出（戴手套），将三口烧牌与反应产物置于冷水中冷却，使温度快速降低到较低温度。
（3）先剪好滤纸，称量其用水润湿后的质量。
将液化产物进行减压抽滤，留在瓶壁上的残渣用工业酒精稀释，倒入产物里继续进行真空抽滤，进行足够长时间后，得到滤液和不滤物残渣。
称量不溶物与滤纸的质量，计算液化产率。
液化率（%）=（1-棉杆残渣质量/棉杆液化前质量）×100
3结果与讨论
3.1液化剂与催化剂的筛选
根据文献报道，当使用酸为催化剂时，液化产率比较高。
而在几种常见酸中，硫酸的液化产率最为突出。
本实验采用浓硫酸为催化剂，有以下几个优势：
首先浓硫酸具有强酸性，酸度越高，碳正离子越容易形成，也越稳定，有利于一些反应的进行；其次，浓硫酸的强氧化锌可以将有机物中的H、O原子按照水的组成比脱出，从而有利于降解反应进行。
而在酸性条件相同时，乙二醇作为液化剂时，棉杆的液化产率较高。
此结果的主要原因可能是：
醇溶剂有明显的反应活性，这有利于促进生物质裂解为含羟基的中间体。
3.2微波功率对液化产率的影响
称取过40目筛子的棉杆4.00g，5份，采用乙二醇为液化剂，96%―98%的浓硫酸为催化剂，设定微波温度160摄氏度，在料液比为1:
10和液化剂用量4%的条件下液化20min，考察微波功率分别在300w，400w,500w，600w,700w下对液化产率的影响，结果如图3-2。
功率/w
图3-2微波功率对棉杆液化产率的影响
由图3-2可以得出，微波功率是影响液化产率的重要因素。
在微波功率增高的初始阶段，液化率随着微波功率的提高而显著增加，当达到适合功率后，再增加功率，液化产率会比较平缓的下降。
造成这种现象的原因可能是：
随着微波功率的增加，微波加热速率增加，而升温速率决定了反应升温至指定温度的快慢，这种速率有最适宜值，故功率有最适宜大小。
当微波功率增加时，一方面会有部分气体生成，另一方面液化产物可能发生炭化，导致液化产率有所下降。
由此可见，微波功率对液化产率有较大影响，微波辅助催化液化棉杆制取生物油的最佳功率约为500w。
3.3原料粒径对液化产率的影响
称取过棉杆4.00g，采用乙二醇为液化剂，96%-98%浓硫酸为催化剂，设定微波温度160摄氏度，在料液比为1:
10和液化剂用量4%的条件下液化20min，微波功率为500w，考察过20目，40目，60目筛子的棉杆的液化产率，结果见图3-3
物料粒径/目
图3-3物料粒径对棉杆液化产率的影响
由图3-3可以看出，在所研究的范围内，原料粒径对棉杆液化产率影响不大，这与微波加热的特点有很大关系，不同于常规加热方式，从物料表面开始加热，而是均衡地穿透物料，是内加热，且对物料有某种选择性。
故微波液化不需要在粉碎步骤上投入巨额费用，与传统的传导加热方式相比有很大优势。
又使尽可能最准确地得出结果，本实验采用过40目筛子的物料进行实验。
3.4微波时间对液化产率的影响
称取过40目筛子的棉杆4.00g，5份，采用乙二醇为液化剂，96%―98%的浓硫酸为催化剂，设定微波温度160摄氏度，在料液比为1:
10和液化剂用量4%的条件下液化，微波功率为500w，考察微波反应时间分别在10min、15min、20min、25min、30min条件下对催化液化产率的影响，结果如图3-4所示。
反应时间/min
图3-4微波时间对棉杆液化产率的影响
由图3-4可以看出，微波时间越长，反应进行越彻底。
当反应从10min升高到15min时，液化产率增长明显；当从15min到以后增长的时候，液化产率增长速度明显减慢，特别是达到20min时；反应时间超过20min后，液化产率缓慢增加，液化产率基本保持变。
造成这种现象的原因可能是：
在反应进行过程中，随着反应时间的延长，液化过程中存在着多种反应，以两种反应为主：
热分解反应与再聚合反应。
在反应开始，棉杆在微波的热作用下发生分解反应，解降为小分子物质。
时间延长后。
这些小分子又通过聚合形成大分子化合物，在后期两者达到平衡。
随着反应进行，反应能耗变大。
因此，微波辅助催化液化棉杆制取生物油时间大概20min左右。
3.5反应温度对液化产率的影响
称取过40目筛子的棉杆4.00g，5份，采用乙二醇为液化剂，96%―98%的浓硫酸为催化剂，在料液比为1:
10和液化剂用量4%的条件下液化20min，微波功率为500w，考察反应温度分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃条件下对液化产率的影响，结果见图3-5。
反应温度/℃
图3-5反应温度对棉杆液化产率的影响
由图3-5可以看出，随着反应温度进行，特别是从120℃-140℃这段温度时，液化产率随温度升高增加，达到140℃以后，液化产率缓慢上升，达到160℃后，再提高温度，液化产率将会降低。
随着温度不断上升，分子内能增加，生物质分解成小分子。
温度达到一定温度时，部分小分子集合反应成大分子，导致产率降低。
或者是温度较高时，反应初始阶段沸腾非常厉害，有一些物料粘在瓶壁上，导致液化产率下降。
综合考虑经济效益、能源消耗和安全因素考虑，微波辅助液化棉杆制取生物油的温度选140℃-160℃左右。
3.6催化剂用量对液化产率的影响
称取过40目筛子的棉杆4.00g，5份，采用乙二醇为液化剂，96%―98%的浓硫酸为催化剂，设定微波温度160摄氏度，微波功率为500w，在料液比为1:
10的条件下液化20min，考察催化剂占物料0%、1%、2%、4%、6%、8%的条件下液化产率的变化情况，结果见图3-6所示。
催化剂用量
图3-6催化剂用量对棉杆液化产率的影响
由图3-6可以看出，当催化剂用量为0时，在中温情况下物料基本上不会液化。
当催化剂用量从0%提高至1%时，液化率提高升高。
当催化剂用量从1%提高至2%时，液化效率明显提高，此后从2%提高至6%，液化产率增加。
再增加催化剂用量，液化产率呈下降趋势。
这说明催化剂用量对液化产率影响非常大，但在有限范围内，催化剂用量对棉杆液化产率影响有限。
当催化剂用量高时，物料发生炭化，降低了液化产率。
综合来看，本实验采用催化剂用量6%为好。
3.7料液比对催化产率的影响
称取过40目筛子的棉杆4.00g，5份，采用乙二醇为液化剂，96%―98%的浓硫酸为催化剂，设定微波温度160摄氏度，微波功率为500w，在催化剂用量为4%的条件下液化20min，考察料液比分别在1:
5、1:
10、1:
15、1:
20、1：
25、1:
30条件下对液化产率的影响，结果见图3-7所示。
料液比/（ml/g）
图3-7料液比对棉杆液化产率的影响
由图3-7可以看出：
液化产率随料液比的增加而增加，当料液比达到1:
12后，液化率变化减小。
在相同质量物料情况下，液化剂量越大，液化越完全，液化率也就越高。
但同时，溶剂使用量过大也不适用，因为溶剂量的增大，代表了相同产品的物料消耗大，经济性变差。
在保证液化率的情况下，使用溶剂越少对研究越有益。
因此，在实验研究中先用料液比为1：
12为益。
3.8本章小节
本研究对微波辅助催化液化棉杆的条件做了研究，筛选了合适的催化剂与液化剂，并系统研究了微波辅助催化液化的具体参数的影响。
研究表明：
以乙二醇为液化剂，浓硫酸为催化剂的棉杆液化产率最好。
由单因素实验得到的微波催化液化棉杆的最佳条件为：
微波功率500w，微波时间20min，反应温度150℃，料液比1:
12，催化剂用量6%。
微波辅助催化液化棉杆工艺的优化实验
响应面法是建立良好实验模型的有效工具，利用其响应面图可以直观了解因素变化对响应值的影响过程。
通过单因素实验可知，对棉杆催化液化影响较大的因素主要有微波功率（X1）、反应温度（X2）和料液比（X3）三个因素为自变量，以液化产率为响应值，实验采用“三因素三水平中心旋转组合实验设计”
响应面实验因素水平表
ResponseSurfaceexperimentalfactorsTable
水平
因素
X1（功率）
X2（温度）
X3（料液比）
-1
300
130
1：
5
0
500
150
1：
10
1
700
170
1:
15
固定：
颗粒40目；催化剂用量6%；反应时间20分钟。
3.8.1响应面实验结果与分析
响应面实验设计及数据处理
Responsesurfaceexperimentaldesignanddateprocessing
试验序号
X1（功率）
X2（温度）
X3（料液比）
液体得率/%
1
-1
-1
0
66.485
2
-1
1
0
71.925
3
1
-1
0
69.6
4
1
1
0
72.675
5
0
-1
-1
56.85
6
0
-1
1
82.05
7
0
1
-1
61.3
8
0
1
1
83.075
9
-1
0
-1
61.925
10
1
0
-1
65.25
11
-1
0
1
79.8
12
1
0
1
86.95
13
0
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