V21TiNi04Zrxx0006储氢电极合金的相结构及电化学性能精.docx

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V21TiNi04Zrxx0006储氢电极合金的相结构及电化学性能精

物理化学学报（WuliHuaxueXuebao）

May

[Article]ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22（5）：

523～

V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）储氢电极合金的相结构及电化学性能

陈立新∗

摘要李露王新华代发帮郑坊平310027）雷永泉（浙江大学材料科学与化工学院,杭州系统研究了V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）储氢电极合金的相结构及电化学性能.相结构分析表明,所有合金均

由体心立方（bcc）结构的V基固溶体主相和第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中,当Zr含

量x≤0.02时合金的第二相为TiNi基相,而当Zr含量x达0.04时,其第二相变为C14型Laves相,且主相和第二相的

晶胞体积均随着x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加Zr元素可以改善合金的活化性能和提高最大放电

容量;同时,随着Zr含量x的增大,合金的高倍率放电性能得到明显提高,但充放电循环稳定性逐渐降低.在所

研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能.

关键词：

储氢电极合金,

中图分类号：

O646,相结构,电化学性能,V基固溶体TG139.7

PhaseStructuresandElectrochemicalPropertiesofV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）HydrogenStorageElectrodeAlloys

CHEN,Li⁃Xin∗LI,LuWANG,Xin⁃HuaDAI,Fa⁃BangZHENG,Fang⁃PingLEI,Yong⁃Quan

（CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,P.R.China）

AbstractThephasestructuresandelectrochemicalpropertiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）hydrogenstorage

electrodealloyshavebeeninvestigated.ItisfoundthatallthealloysconsistofamainphaseofV⁃basedsolidsolution

withabccstructureandasecondaryphasewithathree⁃dimensionalnetworkstructure.Thesecondaryphase

precipitatesalongthegrainboundariesofthemainphase.ForthealloyswithZrcontentx≤0.02,thesecondaryphase

istheTiNi⁃basedphase.Asxreaches0.04,thesecondaryphasechangesintotheC14⁃typeLavesphase.Moreover,the

unitcellsofboththemainphaseandthesecondaryphaseexpandwiththeincreasingZrcontent.Electrochemical

measurementsshowthatactivationbehaviorandmaximumdischargecapacitiesoftheZr⁃addedalloyarebetterthan

thoseofV2.1TiNi0.4alloy.AstheZrcontentinthealloyincreases,theirhigh⁃ratedischargeabilityisimproved

significantly,buttheircyclestabilitydegradesgradually.ForthealloywiththeZrcontentofx=0.04,thebestoverall

electrochemicalperformancesareobtained.

Keywords:

Hydrogenstorageelectrodealloy,

V⁃basedsolidsolutionPhasestructure,Electrochemicalproperty,

自文献[1]报道V3TiNi0.56合金具有较高放电容

量（420mAh·g-1）以来,V⁃Ti⁃Ni基固溶体型储氢电极

合金受到了许多同行学者的重视和研究.此类合金

的一个重要特征就是由V基固溶体主相和第二相

Received:

October11,2005;Revised:

November2,2005.

国家自然科学基金（50271064,50571089）资助项目∗两相组成,其中V基固溶体作为主要吸放氢相,而第二相起着导电集流体和电催化的作用.但是这类合金存在高倍率放电能力和循环稳定性较差的问题,从而阻碍了其在Ni/MH电池中的实际应用[2⁃4].Correspondent,E⁃mail:

lxchen@;Tel/Fax:

0571⁃87951152.

ⒸEditorialofficeofActaPhysico⁃ChimicaSinica

524

ActaPhys.鄄Chim.Sin.（WuliHuaxueXuebao）,2006

Vol.22

多元合金化是改善储氢电极综合性能的有效方法之一[5⁃11],因此,本研究在前期对V2.1TiNix（x=0.1～0.9）合金研究[12⁃13]的基础上,选用Zr作为合金化添加元素来进一步提高合金的综合性能,系统地研究V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）储氢电极合金的相结构及电化学性能.

1实验

合金试样按设计成分配比后采用磁悬浮真空感应炉熔炼而成,所用金属原料（V、Ti、Ni、Zr）的纯度均大于99%,为保证合金成分的均匀性,每个样品均翻身重熔三次.将部分铸态样品先氢化初碎后再抽真空脱氢,然后再机械粉碎至小于50μm粒径待用.取部分块状铸态样品经抛光和腐蚀后,在HitachiS⁃570扫描电镜上观察合金的金相形貌组织,合金中各相的微区成分采用EDS分析.另取部分合金粉在RikaguD/MaxPC2500X射线衍射仪上以CuK琢为衍射束测定合金试样的晶体结构.

电化学测试在三电极系统中进行,负极是由100mg储氢合金粉末与铜粉以1∶2的质量比混合均匀后冷压（压力18MPa）而成的圆片状测试电极（直径为10mm）,正极为高容量的烧结式Ni（OH）2/NiOOH,参比电极为Hg/HgO,电解液是6mol·L-1KOH溶液,测试温度298K,仪器为DC⁃5型电池（电极）测试仪.电极以100mA·g-1电流充电6h,然后以50～300mA·g-1电流放电至截止电位-0.70V.合金的交换电流密度I0采用线性极化法求得,将合金电极活化后放电至50%（即DOD=50%）,然后在Solartron1287恒电位仪上进行线性电位扫描,扫描速度为0.1mV·s-1,扫描范围:

-5～5mV.

2.1相结构

图1是V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的相结构分析XRD图谱.图2是V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的组织形貌SEM照片.由XRD、SEM和EDS分析表明,所有合金均为双相结构,且第二相沿主相晶界分布并形成三维网络状结构;其中,当Zr含量x≤0.02时,合金是由体心立方结构（bcc）的V基固溶体主相（图2中A处,化学组成为V73.24%,Ti22.16%,Ni2.83%,Zr1.77%）和TiNi基第二相（图2中B处,化学组成为Ti52.67%,Ni29.36%,V29.02%,Zr5.95%）组成;当Zr含量x＞0.02时,合金中的主相仍为V基固溶体,但第二相变成为六方结构（hcp）的C14型Laves相（图2中C处化学组成为Ti47.62%,Ni25.33%,V1381%,Zr13.24%）.由图2还可看出,当合金中加入Zr时,沿主相晶界析出第二相形成的三维网络结构更明显,同时主相晶粒平均尺寸随着Zr含量的增加有增大趋势,并且形状更加均匀.

表1列出了V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金中各

相

图1V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的XRD谱Fig.1TheXRDpatternsoftheV2.1TiNi0.4Zrx

（x=0～0.06）

alloys

2结果与讨论

图2V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的SEM照片

Fig.2TheSEMmicrographsoftheV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）alloys

（a）x=0;（b）x=0.02;（c）x=0.04;（d）x=0.06

No.5陈立新等：

V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）储氢电极合金的相结构及电化学性能525

表1V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金中各相的晶胞参数和

晶胞体积Table1

ThecrystalcellparametersandvolumesofeachphaseintheV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）

alloys

xPhasea/nmc/nmV/nm30Mainphase

0.30780.02943TiNibasedsecondaryphase

0.30250.027680.02Mainphase

0.31050.02994TiNibasedsecondaryphase

0.30750.029080.04Mainphase0.31130.03017Lavessecondaryphase

0.50400.82250.208900.06

Mainphase0.31380.03090Lavessecondaryphase

0.5058

0.8270

0.21160

的晶胞参数和晶胞体积.可见,随着Zr含量x的增加,合金中主相和第二相的晶胞参数和晶胞体积都逐渐增大.这是因为Zr的原子半径（0.216nm）大于V（0.192nm）、Ti（0.146nm）和Ni（0.124nm）的原子半径,因而随Zr含量的增加两相中V、Ti和Ni的相对含量减少,导致晶胞体积逐渐增大.2.2电化学性能

图3为V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的活化性能和最大放电容量.由图可知,V2.1TiNi0.4合金经过3次循环活化后达到最大放电容量439.6mAh·g-1.当合金中添加Zr元素后,合金的活化性能得到改善,均只需2次循环即可活化.而当Zr含量x=0.02时,合金的最大放电容量为432.1mAh·g-1;随着Zr含量的增加,合金的放电容量逐渐增大,其中x=0.04合金的放电容量为460.6mAh·g-1,x=0.06合金的放

图3V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的活化次数和最大放

电容量

Fig.3Theactivationnumberandmaximum

dischargecapacities（Cmax）oftheV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）alloys

电容量为468.5mAh·g-1.Tsukahara等[6]研究表明,单一的V基固溶体在碱液中没有电极活性,不具备可逆充放电能力,但若V基固溶体相中存在具有催化和导电集流作用的其它相（如TiNi基相或C14型Laves相等）,可使V基固溶体相在碱液中被催化激活并实现电化学可逆吸放氢过程.前已述及,当Zr含量x＞0.02时,合金中的第二相由原来的TiNi基相变成为C14型Laves相,与TiNi基相相比,Laves相既有催化和导电集流作用,本身还具有较高的电化学可逆吸放氢能力,因此,V2.1TiNi0.4Zrx（x=0.04～0.06）合金中形成的C14型Laves第二相是它们最大放电容量提高的主要原因.而V2.1TiNi0.4Zr0.02合金的最大放电容量之所以比V2.1TiNi0.4合金低,是由于合金中的Zr加入量太少,未形成C14型Laves第二相,反而使V基固溶体主相含量有所减少（TiNi基第二相含量增多）而造成的.

图4是V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金在不同放电电流下的放电容量.由图可见,合金的放电容量随放电电流的增大而相应降低;而在相同放电电流下,合金的放电容量随Zr含量的增加而增大.由图5中V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的高倍率放电能力与放电电流密度的关系可以更清楚地看到,随着Zr含量

x的增大,合金电极的高倍率放电性能明显得到改善.如在300mA·g-1电流的放电条件下,V2.1TiNi0.4合金的高倍率放电能力（HRD300）仅为39.23%,而V2.1TiNi0.4Zr0.04和V2.1TiNi0.4Zr0.06的HRD300分别达到58.83%和70.13%.

图6是V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金电极在298K时的线性极化曲线.当电极过电位在-5～+5mV图4V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金在不同放电电流下的放

电容量

Fig.4ThedischargecapacitiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx

（x=0～0.06）alloysdischargedatvariouscurrentdensities

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ActaPhys.鄄Chim.Sin.（WuliHuaxueXuebao）,2006

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图5V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的高倍率放电性能Fig.5Thehigh⁃ratedischargeability（HRD）of

theV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）

alloys

图6V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金电极的线性极化曲线Fig.6Thelinearpolarizationcurvesofthe

V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）

alloys

范围内变化时,电极极化电流与过电位之间呈现出良好的线性关系.根据线性极化曲线斜率可以求出合金电极的交换电流密度I0见表2.由表2可见,交换电流密度随Zr含量x的增加而增大,表明合金电极表面的电荷转移速率加快,这也印证了上述高倍率放电性能随Zr含量增加而改善的结果.

图7为V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的充放电循

表2V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金电极的交换电流密度和

30次循环容量保持率

Table2

Theexchangecurrentdensity（I0）andcapacityretentionafter30cycles（S30）oftheV2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）alloys

x00.020.040.06I0/（mA·g-1

）

82.8894.83120.65131.01S30（%）

54.62

44.13

40.30

22.34

图7V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的循环稳定性曲线Fig.7ThecyclingstabilitiesoftheV2.1TiNi0.4Zrx

（x=0～0.06）alloys

环曲线.由图7可以看出,随着Zr含量x的增加,合金电极的循环稳定性逐渐降低.表2中列出了V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金经过30次充放电循环后的容量保持率S30（=C30/Cmax×100%）.由图表可见,经过30次充放电循环后,V2.1TiNi0.4合金的容量保持率S30最高,为54.62%;随着Zr含量x的增加,S30逐步降低至x=0.04时的40.30%和x=0.06时的22.34%.由此可见,虽然V2.1TiNi0.4合金中添加Zr后有利于

改善高倍率放电性能、

活化性能和放电容量,但不利于合金的充放电循环稳定性,尤其是合金中Zr含量x＞0.04后循环稳定性下降幅度较大.

3结

（1）V论

2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金由体心立方结构

的V基固溶体主相和第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;其中,当Zr含量x臆0.02时合金的第二相为TiNi基相,而当Zr含量x达0.04时,其第二相变为C14型Laves相;合金主相和第二相的晶胞体积均随着x的增加而增大.

（2）添加Zr元素可改善V2.1TiNi0.4Zrx（x=0～0.06）合金的活化性能,而其最大放电容量随Zr含量的增加先降后增,当x＝0.06时最高值可达468.5mAh·g-1.

（3）随着Zr含量x的增加,合金的高倍率放电能力明显提高,但充放电循环稳定性逐渐降低,尤其是合金中Zr的含量x＞0.04后,循环稳定性下降幅度较大.

（4）在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.04合金具有相对较好的综合性能:

经过2次充放电循环活化达到最大放电容量460.6mAh·g-1,在300mA·g

-1

No.5陈立新等：

V2.1TiNi0.4Zrx（x=0耀0.06）储氢电极合金的相结构及电化学性能

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电流放电条件下的高倍率放电能力HRD300为58.83%,30次充放电循环后的容量保持率S30为40.30%.

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