第9章紫外光谱.ppt

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第九章第九章紫外光谱法紫外光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra,UV-Vis分分子子光光谱谱是是对对分分子子所所发发出出的的光光或或被被分分子子吸吸收收的的光光进进行行分分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。

光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。

分分子子内内部部运运动有有转动、振振动和和电子子运运动。

它它们的的能能量量都都是量子化的，分子的内部运是量子化的，分子的内部运动总能量能量为：

EE（转）+E（振振）+E（电）=Er+Ev+Ee9.1分子光谱分子光谱分子的分子的转动转动、振动、振动、电子电子能级示意图能级示意图E电子能级电子能级Ee=120eV振动能级振动能级Ev=0.051eV转动能级转动能级Et=10-410-2eVEeEvErEr：

1040.05eV：

0.8400cm-1位于微波和远红外光区Ev：

0.051eV：

4008000cm-1位于红外光区Ee：

120eV：

81031.6l05cm-1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱;在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。

在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。

电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带.物质对光的吸收与发射物质对光的吸收与发射1.电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动-电子能级电子能级;2.原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动-振动能级振动能级;3.分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动-转动能级转动能级.物质分子内部物质分子内部3种运动形式种运动形式及其对应能级：

及其对应能级：

光谱种类光谱种类原子光谱：

吸收、发射、荧光原子光谱：

吸收、发射、荧光线状光谱线状光谱黑体辐射：

白炽灯、液、固灼热发光黑体辐射：

白炽灯、液、固灼热发光连续光谱连续光谱分子光谱：

紫外、可见、红外等吸收光谱分子光谱：

紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱带状光谱I光吸收基本定律光吸收基本定律:

朗伯朗伯-比尔定律比尔定律朗伯定律朗伯定律:

（1760）（1760）A=lg（I0/It）=k1b当入射光的当入射光的,吸光物质的吸光物质的c一定时一定时,溶溶液的吸光度液的吸光度A与液层厚度与液层厚度b成正比成正比.比尔定律比尔定律（1852）1852）A=lg（I0/It）=k2c当入射光的当入射光的,液层厚度液层厚度b一定时一定时,溶液溶液的吸光度的吸光度A与吸光物质的与吸光物质的c成正比成正比.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律意义意义:

当一束平行单色光通过均匀、透明当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.A=lg（I0/It）=kbc透光率透光率（透射比）透射比）T（Transmittance）A=lg（I0/It）=lg（1/T）=lgT=Kbc吸光度吸光度A（Absorbance）I0It入射光入射光透过光透过光当当c的单位用的单位用molL-1表示时，用表示时，用表示表示.摩尔吸光系数摩尔吸光系数MolarAbsorptivityAbcK吸光系数吸光系数a的单位的单位:

Lg-1cm-1当当c的单位用的单位用gL-1表示时，用表示时，用a表示，表示，Aabc的单位的单位:

Lmol-1cm-1朗伯朗伯-比尔定律的适用条件比尔定律的适用条件1.单色光单色光应选用应选用max处或肩峰处测定处或肩峰处测定.3.稀溶液稀溶液浓度增大，分子之间作用增强浓度增大，分子之间作用增强.2.吸光质点形式不变吸光质点形式不变离解、络合、缔合会破坏线性关系离解、络合、缔合会破坏线性关系,应控制条件应控制条件（酸度、浓度、介质等酸度、浓度、介质等）.溶液浓度的测定溶液浓度的测定Abc工作曲线法工作曲线法（校准曲线校准曲线）朗伯朗伯-比尔定律的分析应用比尔定律的分析应用01.02.03.04.0c（mg/mL）A。

*0.800.600.400.200.00Axcx吸光度的加和性与吸光度的测量吸光度的加和性与吸光度的测量A=A1+A2+An用参比溶液调用参比溶液调T=100%（A=0），），再测样品溶液再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等溶剂、试剂对光的吸收等。

紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱是是最最早早应应用用于于有有机机结结构构鉴鉴定定的的波波谱谱方方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。

法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。

分分子子可可以以吸吸收收紫紫外外-可可见见光光区区200-800nm的的电电磁磁波波而而产产生的吸收光谱称紫外生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱。

可见吸收光谱。

紫外可见光可分为紫外可见光可分为3个区域个区域:

远紫外区远紫外区10-l90nm;紫外区紫外区190-400nm;可见区可见区400-800nm其中其中10-l90nm的远紫外区又称真空紫外区。

氧气、的远紫外区又称真空紫外区。

氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。

收。

一一般般的的紫紫外外光光谱谱仪仪都都检检测测包包括括紫紫外外光光（200400）和和可可见见光光（400800nm）两两部部分分，将将紫紫外外光光谱谱又又称称之之为为紫紫外可见光谱。

外可见光谱。

紫紫外外光光谱谱和和红红外外光光谱谱统统称称分分子子光光谱谱。

两两者者都都是是属属于于吸收光谱。

吸收光谱。

9.2紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理:

紫紫外外光光谱谱是是由由样样品品分分子子吸吸收收一一定定波波长长的的光光，使使其其电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态引引起起。

紫紫外外光光谱谱又又称称之之为为电子吸收光谱。

电子吸收光谱。

分分子子通通常常是是处处于于基基态态的的，但但当当分分子子受受紫紫外外光光照照射射时时，可可吸吸收收一一定定大大小小的的能能量量（E=h）的的紫紫外外光光，此此能能量量恰恰好好等等于于电电子子基基态态与与高高能能态态能能量量的的差差值值（E1-E0），使使电电子子从从E0跃跃迁迁至至E1。

用用仪仪器器将将紫紫外外光光强强度度在在吸吸收收池池前前后后的的变变化化记记录录下来，得到紫外光谱。

下来，得到紫外光谱。

如：

如：

E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V2电电子子从从基基态态（E0V0）向向激激发发态态E1不不同同振振动动能能级跃迁会产生精细结构（图级跃迁会产生精细结构（图）.可以跃迁的电子有：

电子,电子和n电子。

跃迁的类型有：

*,n*,*,n*。

各类电子跃迁的能量大小见下图：

2有机分子电子跃迁类型电子的跃迁方式有以下几种电子的跃迁方式有以下几种:

*、*、*、n*、*、n*,跃迁能量也以上次跃迁能量也以上次顺依次递减顺依次递减。

考虑到有些跃迁考虑到有些跃迁*，*是禁阻的，是禁阻的，实际常实际常见的电子跃迁有以下几种见的电子跃迁有以下几种:

*、n*、*、n*。

既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察*和和n*跃迁。

也就是说跃迁。

也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

9.3有机物吸收光谱与电子跃迁11紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：

电子、电子、n电子。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。

主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：

nnn*ss*RKE,BnECOHnssH2跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200nm；例：

甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；pp*ss*RKE,BnppE3n跃迁所需能量较大。

吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。

含非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）均呈现n*跃迁。

4跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。

（11）不饱和烃不饱和烃*跃迁跃迁乙烯*跃迁的max为162nm，max为:

1104Lmol-1cm1。

C=C发色基团，但*200nm。

max=162nm助色基团取代（K带）发生红移。

（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的*紫外光谱的产生：

紫外光谱的产生：

1.几几乎乎所所有有的的有有机机分分子子的的紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱是是由由于于*或或n*跃迁所产生的跃迁所产生的；2.含含S、I等元素时的等元素时的n*；3.电荷转移跃迁；电荷转移跃迁；4.配位体场的配位体场的dd*跃迁跃迁产生。

产生。

对甲苯乙酮的紫外光谱图数据表示法:

以谱带的最大吸收波长max和max（max）值表示。

如：

CH3Imax258nm（387）紫外光谱图紫外光谱图9.4UV常用术语生色基也称发色基（团）：

生色基也称发色基（团）：

能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的一段波长的生色团或生色基。

生色团或生色基。

分分子子中中某某一一基基团团或或体体系系，由由于于其其存存在在能能使使分分子子产产生生吸吸收收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。

而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。

有有机机化化合合物物分分子子中中，这这些些生生色色基基的的结结构构特特征征大大都都是是含含有有电电子子。

如如羰羰基基、羧羧基基、酯酯基基、硝硝基基、偶偶氮氮基基及及芳芳香香体体系等。

系等。

（C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N）助色基助色基：

当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与电子的电子的共轭共轭（p-共轭共轭），从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应种效应称为助色效应。

能产生助色效应的称为助色效应。

能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。

原子或原子团称为助色基。

（OH、Cl）b.助色基助色基（团团）：

在在紫紫外外一一可可见见光光区区内内不不一一定定发发生生吸吸收收。

但但当当它它与与生生色色基基相相连连时时能能使使生生色色基基的的吸吸收收谱谱带带明明显显地地向向长长波波移移动动，而且吸收强度也相应的增加。

而且吸收强度也相应的增加。

助助色色基基的的特特点点在在于于通通常常都都含含有有n电电子子。

由由于于n电电子子与与电电子子的的P-共共轭轭效效应应导导致致*跃跃迁迁能能量量降降低低，生生色色基基的的吸吸收收波波长长向向长长波波移移动动，颜颜色色加加深深。

常常见见的的助助色色基基有有-OH,-Cl，-NH，-NO2，-SH,等。

等。

红移现象：

红移现象：

由于取代基作用或溶剂效应的影响导致生由于取代基作用或溶剂效应的影响导致生色基的吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

色基的吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。

起。

蓝移现象蓝移现象（紫移）（紫移）：

由于取代基或溶剂的影响使最大由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。

吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移