热分析_精品文档.pptx

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,热分析法,5,热分析法,热分析:

是指在程序控温下，测量物质的热力学性质或其他,物理性质随温度或时间的变化，来研究物质结构的变化和化学反应。

热分析方法可分为9类17种（DTA、DSC、TG、TMA、DMA、EGA等）。

6,7,第一节差热分析法（DTA）示差扫描量热法（DSC）,8,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）一.基本原理DTA的基本原理：

将试样和参比物置于加热或冷却的相同温度环境中，记录下试样和参比物之间的温差T，并对时间或温度作图，得DTA曲线。

9,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）DSC仪则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。

功率补偿型DSC的原理：

在程序升温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。

当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度。

10,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）功率补偿型DSC的原理：

此补偿的功率精确地等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的关系曲线，即DSC曲线。

*曲线上必须注明吸热（endo）和或放热（exo）方向。

11,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,差热分析法（DTA）定性测定转变温度（峰位置）1500以上矿物、金属等无机材料,示差扫描量热法（DSC）定量分析，峰面积直接对应热效应700左右有机和高分子,DSC的分辨率、重复性、准确性和基线稳定性都比DTA好,12,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）DTA/DSC的主要信息：

热事件开始、峰值和结束的温度；热效应的大小和方向；参与热事件的物质的种类和量。

（一）试样与参比物,固态、液态或浆状样品都可以用于测定。

装样的原则是尽可能使样品即薄又广地分布在试样皿内，以减少试样与皿之间的热阻。

薄膜、纤维、片状、粒状等较大试样须剪切成小粒或片，尽量铺平。

高分子样品一般使用铝皿，使用温度应低于500（铝会发生变形）。

超过500oC时，可用铂或氧化铝皿。

DTA常用经高温焙烧的a-Al2O3作参比物，参比物在所测温区要热惰性。

DSC可不用参比物，只在参比池放一个空皿即可。

13,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）二.实验技术,氧化铝皿,14,二.实验技术

（二）主要影响因素1.样品量峰面积与样品量成正比。

一般样品量以5l0mg为宜，对于热效应大的样品可用热惰性物质稀释。

样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,A=Hm,A峰面积m-样品质量,KH热量K-仪器常数,15,通常的升温速率范围是520/min。

升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。

（灵敏度和分辨率常是一对矛盾）。

提高灵敏度：

要采用较多的样品量和较快的升温速率，提高分辨率：

必须采用较少的样品量和较慢的升温速率。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）主要影响因素2.升温速率,16,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）主要影响因素3.气氛使用惰性气体：

N2,Ar,He。

（减少氧化反应和试样挥发物的腐蚀）气体流速恒定在2040ml/min，否则影响基线。

4.重复扫描第一次升温扫描时常有干扰，（由于微量水、残留溶剂，以及热历史效应）。

消除干扰的方法之一是重复扫描，测定降温曲线或第二次升温曲线。

17,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）主要影响因素4.重复扫描,18,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）主要影响因素4.1重复扫描对于Tg测试：

粉末样品或未退火的样品，在测Tg时会有干扰。

要点：

经第一次升温至Tg以上不远处，再测降温曲线或再次升温时，由于样品颗粒间及颗粒与样品皿间的接触更紧密，以及消除应力历史等原因，可以得到可靠的Tg值。

降温曲线上Tg的位置能重现升温曲线上Tg的位置。

19,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）主要影响因素4.2重复扫描对于Tm测试：

第一次扫描熔化峰较宽，且基线较为不平，冷却时需过冷几十度才出现结晶峰；而第二次升温时，熔点明显降低；第三次升温后熔点位置不再变化。

但扫描次数增加，峰面积减小，存在分解。

20,三、应用DTA/DSC在高分子材料领域的应用主要有：

（1）物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变，玻璃化转变等；

（2）化学反应包括聚合、固化、交联、氧化和分解等。

DTA/DSC可以用来测定聚合物的结晶度、反应热，研究结晶动力学、反应动力学，以及聚合物的热稳定性、阻燃性、结构对物理转变的影响等。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,21,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析通常确定熔点用以下两种方法：

（1）一种是以峰前沿的切线与扫描基线的交点B为熔点，

（2）一种是直接以峰顶A点为熔点。

22,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,R0试样皿和样品支持器之间的热阻,23,产品熔点-结晶聚合物-产品性能。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析根据熔点分析：

（1）可以对结晶高分子进行定性鉴别。

每个峰对应于一种结晶高分子。

（2）可以判断体系是无规共聚物还是共混物。

因为无规共聚物只有一个熔点，而共混物的各组分有各自的熔点，它们分别接近于均聚物的熔点。

根据峰面积和物质量的关系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。

（3）工业上一种快速的质量控制分析方法。

24,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变1.熔点的确定方法和高分子的组成分析,25,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素

（1）结晶形态对熔点的影响在不同的升温速率下，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25。

（2）结晶温度对熔点的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，因而熔点越高。

（3）晶片厚度对Tm的影响晶片越厚，Tm越高。

（4）分子量对熔点的影响熔点随分子量增大而增加。

熔点与分子量有如下关系式：

R-气体常数；P-聚合度,Hf-熔融热；Tm0-平衡熔点,26,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三、应用

（一）高分子的结晶熔融转变2.影响Tm的因素（5）加热速率对熔点的影响在测定熔点时，样品被加热到经过熔点以下040的退火区。

样品可能会发生退火，即结晶结构会发生重组，增加了晶片的厚度。

增加的量取决于样品经过退火区所花的时间。

27,2.影响Tm的因素（5）加热速率对熔点的影响慢扫描时，样品在退火区逗留时间足够长，晶片加厚较多，新的结晶要在更高的温度下才能熔化。

快扫描时，样品在退火区只停留在很短时间，所以晶片很少或没有增厚，样品保持原来的熔点。

中等速率扫描时，可以观察到两个峰，低温峰为原有结晶的熔融峰，高温峰为退火后结晶的熔融峰。

注意加热太快会产生过热也能使峰向高温移动。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用,

（一）高分子的结晶熔融转变,28,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）,三、应用,3.多重熔融行为许多聚合物熔融时出现多重熔融峰，因不同晶型和形态而导致。

全同聚丙烯挤出物的DSC曲线出现四个峰。

第一个峰被认为是晶型的结晶熔融峰，型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下的两个峰是对应于晶型的。

（一）高分子的结晶熔融转变,29,历史上叠加退火历史。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（一）高分子的结晶熔融转变4.历史效应对熔点的影响

（1）热历史一个结晶高分子的最初热历史是与成核和结晶动力学有关的，冷却速率越快，结晶越小越不完善，结果是熔点越低。

高分子材料的生产或加工过程中常要经过各种热处理，相当于退火。

但高分子结晶退火结晶不完善，是在原先热,每隔10oC退火1小时,30,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（一）高分子的结晶熔融转变4.历史效应对熔点的影响

（2）应力历史结晶形变的结果一般是晶粒尺寸变小，熔点理应下降，但取向高分子样品的DSC熔点反而提高。

例如取向PE，虽然晶粒宽度只伸长了约1/20,长度几乎不变，Tm明显增加了许多。

这是由于在无定形相中分子取向的亚稳定性。

31,Hf与峰面积有确定的关系，一般能直接读取。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（一）高分子的结晶熔融转变5.结晶度和结晶动力学测量DTA/DSC峰面积，可以定量地计算转变热或反应热。

测定结晶度。

（1）结晶度利用DSC熔融峰的面积计算高分子结晶度：

32,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（一）高分子的结晶熔融转变5.结晶度和结晶动力学

（2）等温结晶动力学若将高分子在DSC仪中熔化，然后尽快降温至预定温度下，记录热流速率随时间的变化，就可得到等温结晶曲线。

阴影面积a为直到t时刻形成的结晶所释放的结晶热。

33,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（一）高分子的结晶熔融转变5.结晶度和结晶动力学（3）非等温结晶动力学由于高分子材料在实际加工过程中是非等温结晶，以及一些高分子在某些温度下结晶热太小，所以测非等温结晶动力学有重要的实用价值。

用半峰宽D也可表征结晶速率，D越小，结晶速度越快。

34,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。

转变温度Tg的确定，一般用切线与基线的交点A或中点B。

35,Tg的比热容变化取决于材料中无定形含量的多少。

当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大，偏移量直接与无定形含量相关。

差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定热流速率dH/dt与比热容Cp有如下关系：

36,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）玻璃化转变1玻璃化转变温度的确定高聚物的Tg范围分为三个区：

Tg低于室温的是橡胶态材料；室温到约160的为一般非晶热塑性材料；160以上者为耐高温热塑性材料。

如PEI。

37,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）玻璃化转变2高分子的组成分析玻璃化转变可用于研究共聚物（或共混物）的相容性。

SBS显示了两个Tg:

一个对应于丁二烯（一87.8），另一个对应于苯乙烯（69.5）。

丁二烯和苯乙烯在SBR中是相容的，只显示一个Tg，于丁二烯和苯乙烯的Tg之间。

38,差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）

（二）玻璃化转变2高分子的组成分析相容体系的玻璃化转变温度：

研究共聚物（或共混物）。

用FOX方程：

其中W1+W2=1,39,0,25,50,75,100,-70,Tg（oC）,SBR-A（wt%）图