MBR膜材料概述.docx
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MBR膜材料概述
MBR专用膜材料
一、市场：
经过近三十年的发展，膜生物反应器（Membranebioreactor,MBR）已成为城市污水和工业废水的处理和回用方面一种很有吸引力和竞争力的选择，并被视为“最佳实用技术（BestAvailableTechnology）”。
目前，全世界投入运行或在建的MBR系统已超过2500套。
1998年，欧洲第一个大型MBR城市污水处理厂——英国Porlock污水处理厂投入运行。
截止到2006年，欧洲已有100多座服务人口大于500人的MBR城市污水处理厂投入运行。
在北美地区，20世纪90年代中期之前，由于能耗较高，MBR仅限于小型城市污水厂的应用。
随着浸没式MBR的出现，MBR在城市污水处理中的应用得以迅速发展。
截止到2005年，北美地区已有219个MBR城市污水处理工程，其中17个的处理规模超过10,0003/d。
MBR在东亚地区工业废水的处理中增长非常迅速。
自20世纪70年代以来，日本已建成了150余座MBR工业废水处理项目。
在中国和韩国，MBR也开始得到广泛应用。
中国的MBR技术市场是世界增长最快的领域和地区之一。
2004年，我国MBR技术项目的市场份额约为4000万元；2005年MBR技术项目的市场份额约为2.7亿元；2006年MBR技术项目的市场份额约为4.5亿元；2007年约为9亿元。
MBR在中国已经成功应用于食品、石化、印染、啤酒、烟草等工业废水的处理，建设了数个万吨级的MBR工业废水处理工程。
当前，我国已经成为世界MBR工程应用增长最快的国家，特别是自2005年以来，新建大中型MBR的处理量年增长率均大于100%。
据估计，我国今后5年内膜生物反应器技术产业将以50-100%的年增长率高速发展，大大高于国际平均增长率。
二、定义：
MBR工艺是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术，也称膜分离活性污泥法。
它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物截留住，水力停留时间和污泥停留时间可以分别控制，而难降解的物质在反应器中不断反应、降解。
一方面，膜截留了反应池中的微生物，使池中的活性污泥浓度大大增加，使降解污水的生化反应进行得更迅速更彻底；另一方面，由于膜的高过滤精度，保证了出水清澈透明从而省掉二沉池。
因此，MBR工艺通过膜分离技术大大强化了生物反应器的功能。
与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点，是目前最有前途的废水处理新技术之一。
MBR工艺的组成：
膜-生物反应器主要由膜分离组件及生物反应器两部分组成。
通常提到的膜-生物反应器实际上是三类反应器的总称：
①曝气膜-生物反应器（AerationMembraneBioreactor,AMBR）；②萃取膜-生物反应器（ExtractiveMembraneBioreactor,EMBR）；③固液分离型膜-生物反应器（Solid/LiquidSeparationMembraneBioreactor,SLSMBR,简称MBR）固液分离型膜-生物反应器是在水处理领域中研究得最为广泛深入的一类膜-生物反应器，是一种用膜分离过程取代传统活性污泥法中二次沉淀池的水处理技术。
膜组件：
膜面积愈大，单位时间透过量愈多，因此，当膜分离技术实际应用时，要求开发在单位体积内具有最大膜面积的组件。
目前主要有以下几种形式：
板框式（PlateandFrameModule）、螺旋卷式（SpiralWoundModule）、圆管式（TubularModule）、中空纤维式（HollowFiberModule）和毛细管式（CapillaryModule）前两种使用平板膜，后三者使用管式膜。
圆管式膜直径>10mm;毛细管式－0.5~10.0mm；中空纤维式<0.5mm>。
表：
各种膜组件特性
名称/项目
中空纤维式
毛细管式
螺旋卷式
平板式
圆管式
价格（元/m3）
40~150
150~800
250~800
800~2500
400~1500
冲填密度
高
中
中
低
低
清洗
难
易
中
易
易
压力降
高
中
中
中
低
可否高压操作
可
否
可
较难
较难
膜形式限制
有
有
无
无
无
三、材质：
1、高分子有机膜材料：
聚烯烃类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。
有机膜成本相对较低，造价便宜，膜的制造工艺较为成熟，膜孔径和形式也较为多样，应用广泛，但运行过程易污染、强度低、使用寿命短。
2、无机膜：
是固态膜的一种，是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。
目前在MBR中使用的无机膜多为陶瓷膜，优点是：
它可以在pH＝0~14、压力P<10MPa、温度<350℃的环境中使用，其通量高、能耗相对较低，在高浓度工业废水处理中具有很大竞争力；缺点是：
造价昂贵、不耐碱、弹性小、膜的加工制备有一定困难。
四、MBR原理：
其主要原理是利用微滤膜代替二沉池，提高泥水分离效率；通过膜的高效截留作用,将悬浮物完全截留在生物反应器中,提高膜生物反应器（MBR）内活性污泥的浓度,延长污泥停留时间,极大的提高生化处理效率;同时降低F/M比值.有助于减少剩余污泥产量（甚至达到污泥零排放）,减少污泥处理费用。
五、用途：
城市污水与生活污水的处理与回用
高浓度有机废水的处理
含难降解有机物废水的处理
受污染水源水净化
土地填埋场/堆肥渗滤液处理
六、MBR工艺与传统工艺对比：
七、MBR工艺特点：
与许多传统的生物水处理工艺相比，MBR具有以下主要特点：
1、出水水质优质稳定
由于膜的高效分离作用，分离效果远好于传统沉淀池，处理出水极其清澈，悬浮物和浊度接近于零，细菌和病毒被大幅去除，出水水质优于建设部颁发的生活杂用水水质标准（CJ25.1-89），可以直接作为非饮用市政杂用水进行回用。
同时，膜分离也使微生物被完全被截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，不但提高了反应装置对污染物的整体去除效率，保证了良好的出水水质，同时反应器对进水负荷（水质及水量）的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，能够稳定获得优质的出水水质。
2、剩余污泥产量少
该工艺可以在高容积负荷、低污泥负荷下运行，剩余污泥产量低（理论上可以实现零污泥排放），降低了污泥处理费用。
3、占地面积小，不受设置场合限制
生物反应器内能维持高浓度的微生物量，处理装置容积负荷高，占地面积大大节省；该工艺流程简单、结构紧凑、占地面积省，不受设置场所限制，适合于任何场合，可做成地面式、半地下式和地下式。
4、可去除氨氮及难降解有机物
由于微生物被完全截流在生物反应器内，从而有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的截留生长，系统硝化效率得以提高。
同时，可增长一些难降解的有机物在系统中的水力停留时间，有利于难降解有机物降解效率的提高。
5、操作管理方便，易于实现自动控制
该工艺实现了水力停留时间（HRT）与污泥停留时间（SRT）的完全分离，运行控制更加灵活稳定，是污水处理中容易实现装备化的新技术，可实现微机自动控制，从而使操作管理更为方便。
6、易于从传统工艺进行改造
但，膜-生物反应器也存在一些不足。
主要表现在以下几个方面：
（1）膜造价高，使膜-生物反应器的基建投资高于传统污水处理工艺；
（2）膜污染容易出现，给操作管理带来不便；
（3）能耗高：
首先MBR泥水分离过程必须保持一定的膜驱动压力，其次是MBR池中MLSS浓度非常高，要保持足够的传氧速率，必须加大曝气强度，还有为了加大膜通量、减轻膜污染，必须增大流速，冲刷膜表面，造成MBR的能耗要比传统的生物处理工艺高。
八、MBR膜材料的制备方法
在膜材料的制备方面，主要有湿法纺丝和热致相两种模式的制备方法，湿法纺丝技术比较成熟，约占MBR市场容量的60%以上。
1、1湿法纺丝原理
将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度并具有良好可纺性的溶液，称纺丝原液。
也可由均相溶液聚合直接得到纺丝原液。
高聚物在溶解前先发生溶胀，即溶剂先向高聚物内部渗入，使大分子之间的距离不断增大，然后溶解形成均匀的溶液。
整个过程所需时间很长，溶胀过程的速度对溶解速度有重要影响。
高聚物溶液在纺丝之前，须经混和、过滤和脱泡等纺前准备工序，以使纺丝原液的性质均匀一致，除去其中所夹带的凝胶块和杂质并脱除液中的气泡。
在粘胶纤维生产中，纺前准备还包括熟成工序，使粘胶具有必要的可纺性。
1、2湿法纺丝制备膜材料的过程
纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头（帽）。
喷丝头一般采用黄金与铂的合金或钽合金材料制成。
在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为0.05～0.08毫米。
从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。
2、热致相
纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头（帽）。
喷丝头一般采用黄金与铂的合金或钽合金材料制成。
在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为0.05～0.08毫米。
从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。
九、膜-生物反应器设计
以聚丙烯中空纤维膜为例
1、MBR技术应用的工艺流程：
2、原水条件：
PP系列中空纤维膜组件为浸渍式膜组件，用于膜生物反应器（MBR）。
在膜生物反应器中，原水中的有机物污染物的去除与传统活性污泥法一样，都是通过微生物分解，中空纤维膜主要起到分离生化后水和污泥的作用。
代替常规的二沉池，节约大量的土建费用和占地面积。
在处理工业污水时，应首先考虑原水中是否存在对膜组件有损害的有机物质，以及这些物质的可降解性。
当污水中溶有微生物很难分解的高分子物质时，应事先咨询。
通常事先需要进行充分的小型运转实验进行确认。
2.1中空纤维膜使用环境对油脂的要求
当水中含有油脂时，随过滤的进行，油脂成份会广泛覆盖膜表面，从而有可能堵塞微细孔，因此原水最好不要含有过多的油脂，在N-HEX值（正已烷提取物）超过50mg/L的情况下要进行气浮除油，降到50mg/L以下。
在含有矿物质油的情况下，有可能对膜产生更恶劣的影响，因此在有矿物质油存在时，N-HEX值应降到3mg/L以下后方可使用膜分离活性污泥法。
2.2中空纤维膜使用环境对消泡剂的要求
在MBR运转初期，污泥起泡时，有时需加入消泡剂。
此时请使用高级乙醇系列消泡剂。
硅胶系列消泡剂不能使用。
这是因为硅胶系列消泡剂被吸附到膜表面时，会加快膜间压差的上升，而且硅胶引起的压差上升，属不可逆的膜污染，无法恢复，所以严格杜绝使用硅胶系列消泡剂。
2.3其他
MBR在运行中，膜间阻力（压差）的上升主要是由于溶解在原水中的未处理有机物被吸附到膜表面引起的，有时会妨碍稳定运转。
在处理前级使用絮凝剂时，末凝聚的凝聚剂（如PAM★）有时同样会妨碍稳定运转，应注意不要让未凝聚的絮凝剂流入膜生物反应池中。
对于一般工业排水中的物质，通常事先需要进行充分的小型运转实验进行确认，研究膜分离活性污泥法是否合适。
需要确认的事项主要如下所示：
1）.处理原水时，膜的压差上升是否急剧；
2）.用药液清洗后是否能恢复原来的通量；
3）.压差恢复后，能否再次进行稳定运转。
3活性污泥条件
3.1污泥浓度MLSS
建议适用范围5000-8000mg/L（min：
3000mg/L、max：
10000mg/L）。
（1）根据膜分离活性污泥法，使用膜来进行固液分离，与通常的沉淀法不同MLSS能够保持高浓度，通常MLSS浓度在5000-8000mg/L的范围内运转。
（2）当污泥浓度超过上限时膜的压差会急剧上升。
（3）当确认接种污泥的MLSS浓度低于3000mg/L时，在正常运转之前，可用以下的操作来提高浓度：
1）.膜的通量设定，要比正常运行低一些；
2）.持续空曝养泥一些日子，时间视现场情况而定；
3）.驯养污泥时要定期排出上清液
3.2生物处理
（1）温度
污泥进行生物处理顺利与否是膜稳定运转的必要条件，用一般活性污泥法进行生物处理时，为达到良好的处理效果，生物曝气池内的水温最好保持在15-35℃以内；
（2）活性污泥的状态★
活性污泥的状态恶劣或者MLSS的值偏离最佳值时（驯化污泥时等），未处理的有机物等在过滤时附着到膜表面，并加快膜的压差上升，妨碍稳定运转。
此时，请把膜过滤通量设定得比通常低，或停机驯养污泥或者排泥，整顿生化状态。
（3）恢复运行
整顿生化状态后再启动膜过滤出水时，请事先确认活性污泥的生物处理是否恢复到了良好稳定运行状态。
同时应按照标准过滤通量的设定值再次运转。
★测定污水实验方法所示的活性污泥沉淀率时，活性污泥的上层澄清液处于浑浊状态，此时，活性污泥不好，处于恶劣状态。
测定活性污泥沉淀率通常为SV30，使用膜分离活性污泥法时，由于MLSS浓度较高，一般添加4倍量的处理水来稀释。
4、曝气系统设计
膜片底部设置曝气系统，主要功能是提供溶解氧及通过气体对膜丝进行擦洗。
采用穿孔曝气管。
膜系统用气量为12-15L/min/膜片，折算成汽水比为20：
1-25：
1。
5、自吸泵
自吸泵用于膜系统的终端出水，与收集管连接。
采用吸程大于5米的自吸泵（一般为5-8米），具体视MBR池高度而定，吸程要高于MBR池高度2.0-3.5米，自吸泵工作时间12min，停3min。
注意：
如污水排放量不稳定，自吸泵随时长时间停止运行（大于12小时），自吸泵放置位置最好低于MBR池低液位，如高于MBR池低液位的话最好在自吸泵的进水管间装一个饮水灌，防止长时间自吸泵停后，进入空气造成自吸泵空转。
十一、膜片清洗
从大量的工程实践与实验中得知MBR膜片产生的污染的主要原因：
1.附着在膜外表面的污泥层；2.滋生在膜内、外表面的微生物。
1.间歇运行工艺（防止在膜外表面形成污泥层）
通过曝气产生的气泡及水流，是膜丝充分抖动对膜进行擦洗。
同时采用间歇的运行方式，自吸泵抽吸12分钟，停止3分钟，可防止膜孔堵塞，是长时间的运行成为可能。
系统运行时，采用恒定流量方法，抽吸负压可通过电接点式压力表读取，膜片操作负压-0.01～-0.03MPa，当操作负压超过起始负压-0.01MPa时，需对膜片对流式空曝气，当操作负压超过起始负压-0.03MPa时，应直接进行在线化学清洗或外浸化学清洗。
2.在线上下对流式空曝气/此法无需要任何配套设施（可解决已在膜表面形成的污泥层对膜的过滤阻力造成的影响很大时）
为了减缓膜片的污染，在运行期间，需要对MBR膜片进行定期的表面冲洗，冲洗时，关闭自吸泵，停止出水，调大曝气量进行空曝气，对膜表面进行2小时的冲刷以冲脱沉积在膜表面上污泥层的方法。
冲刷周期以5～7天/次为宜。
3.化学清洗方法分为在线化学清洗与外浸渍化学清洗2种。
4.当采用对流式空曝气效果达不到理想效果时，此时需要进行在线化学清洗或外浸渍化学清洗。
（一）外浸渍化学清洗（小于300T/D采用人工手动清洗）
a、可以实行系统不停止，单一小组膜组件拿出进行清洗（人工手动清洗）；b、也可以实行系统停止，直接采用吊车把膜机架吊往另外一个清洗池进行清洗即可.
（二）在线化学清洗（大于300T/D的MBR项目采用在线化学清洗）
（三）在线化学清洗的优点：
1.不像外浸渍化学清洗一样清洗时需要一定的配套工具而清洗较麻烦。
2.在线化学清洗时间较快，清洗时可以借助集中曝气系统进行曝气联合化学清洗，效果非常明显（不但解决了大量的人力、防止了清洗时不小心造成膜连接件与膜丝的破坏，解决了清洗时所造成的污染）。
十一、未来研究重点：
1、膜污染的机理及防治。
2、MBR工艺流程形式及运行条件的优化。
3、MBR污泥产率与运行条件的关系，以合理减少污泥产量，降低污
泥处理费用。
4、MBR生物反应器内微生物的代谢特性及其对出水水质、污泥活性
等的影响，从而确定适宜的微生物生长及代谢条件。
5、MBR工艺经济性研究。
在目前国内经济发展水平、膜产品供应状
况和规范设计要求的条件下，MBR用于污水处理的最大经济流量
的确定。
6、以节能、处理特殊水质对象、兼具脱氮除磷、操作维护简便、可
以长期稳定运行等为目标，开发新型的膜生物反应器。
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