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第二章原子光谱项和分子光谱项
§2.1原子光谱项
一、相关概念和名词
1>原子状态
在结构化学中,采用单电子近似,中心场近似得出每个原子电子中每个电子由四个量子数描述,能量由n,l决定。
再由保里原理,能量最低原理,洪特规则成功地阐释了元素周期率。
其嚟瞰的瞬间作用(轨道•轨道),磁矩间的作用(自旋
2、原子的组态和原子的微观状态
(1)(电子)组态:
电子的排布方式。
各个电
子的n」确定。
1s22s22p"(基组态)
⑵原子的微观状态(数):
把每个电子的m,ms也考虑的状态。
指定组态下的微观状态数目。
1s22s22p61种。
1s22s22p^15种
1s22s22p320种^s22s22p33s140种
中心场近似下,每个电子组态是一组能量相同白6定态,与它们对应的是一个简并的能级。
(实际上是不简并!
!
)
3、有关原子光谱的相关术语
⑴原子光谱:
⑵原子光谱的精细结构(自旋)
⑶原子光谱的超精细纟吉构(核自旋^和同位素)
(4)塞曼效应(外石玆场)
4、原子状态(原子的能态)
⑴原子的^u道:
Si动量及量子数:
UJUJ
L—乂LjL=7l(L+1)t|
Lz—MLv\(/Wl=-L,-L+1,...,L-1,L)
⑵原子的总自旋升动量及量子数:
33_1
S=》SjS=V5(S+l)r|
Sz=Msv\(Ms=-S,-S+4,…,S)
⑶原子的总:
甫动量及量子数:
UJ(Jl>UJ_
J=l+sj=A/j(j+i)n
J乙—MjV\(M尸J、-J+仏…,J)
二、各种角动量量子数的确定办法
(角动量的耦合规则)
1、方法1:
由原子中各电子的m和ms求得原子的
■I
Ms=工(叫,
进一步求岀L和S,'再由L和S求出J。
例1:
s2:
(L=0,S=0)
2、方法2(有条件):
⑴角动量的耦合规则
两个角动量Z(/i)5云(厶),偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为:
J=)1+丿2J+)27…,)1—)2
■■
例对于门=2、j2=3,我们有j=5、4.3、2.7。
4、
例2:
对兀g、J2=2、j3=3的三个角动量相加,首先把门和j2加起克得豹可能陥数值是3、2.1,对这些数值中的每一个加上j3,得到以下的总角动量量子数
6、5、4.3、2.7、0;5、4.3、2.1;4、3.2;
例3,对于sU/2、s2=1/2,我们有s=1、Oo
(2)矢量模型
角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。
4
人一3
—2
1、光谱项(term)和光谱项的推求1、谱项概念的来历
在人们充分认识原子光谱之前,巴尔末的工作已经指出:
氢原子光谱中,各谱线的频率可表示为两项之差
我们知道,这些项代表一系列能级,即原子聽鑼熬由酥蠶禺们
2、光谱项符号
给定电子组态下,只有当两个定态的量子数L和S都相同,能量才相同。
我们将同一组态给岀的具有相同L和S值的一
组状态称为一个光谱项(或简称谱项),
并用符号
2S+U标记(nzs+q标记)。
(2S+1称为多重度)
这样,当考虑真实的电子静电排斥能时,原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项,不同光谱项的能量不同,各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。
当L取不同值时,
母表示如下:
L
符号
0123
SPDF
例1:
S'
2:
(1s)
例2:
s1s1:
(1S53S)
分别用大写的英文字
456
GHI
对于一个光谱项2S+1L,每个L值有2L+1个%值,每个S值有2S+1个Ms值,因此,一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数),能级简并度为(2L+1)(2S+1)O
例仁s2:
(1)
例2:
s1s1:
(4)(=3+1)
3、各种原子的光谱项的推求
(1)一般过程
根据给定电子组态下各个电子的S和Si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。
(2)等价电子和不等价电子
不等价电子:
即有两个电子分别位于不同的亚层,或是门或环同,或者两者部木同。
等价电子,即电子在同一亚层,或是有相同
的门和/
(3)不等价情况的推求(相对容易,耦合规则)例1:
S1S1
s〔=1/2,s2=1/2,S=0,1
L^O,L2=0L=0
谱项:
3S,£
(间并度或是微观状态数的验证,以下例同)例2:
s1p1
Si=1/2,s2=1/2,S=0,1
Li=1,I_2=0L=1
谱项:
3pip
例3:
s1d1
S-|=1/2,s2=1/2,Lj=2,L2=0
例4:
p1p1
Sj=1/2,s2=1/2j
L[=1,L2=1
谱项:
3S£3p
S=0,1
L=2
谱项:
3D,1D
S=0,1
L=2,1,0
1p3D1D
L=0
(4)等价情况的推求(不能用耦合规则)例1:
s2
^=z^=44=o
Ml=22mi=0+。
=°
S=0
谱项:
£
(简并度或是微观状态数的验证,以下例同)例2:
p6
L=0
Ml=》“=0
s=o
谱项:
1S
★★★★
⑴闭壳层组态的谱项
在闭壳层组态中,各亚层都充满。
在这样的组态中,有一电子ms=+1/2,就有一电子ms=-1/2o因此S必然为0。
在闭壳层中,有一磁量子数为/77的电子,就有一磁量子数为的电子,因此L必然为0。
总之,闭壳层组态只能产生一个谱项1S。
⑵开壳层组态的谱项
对于开壳层组态,充满的亚层对L和S值没有贡献,求谱项时可以忽略,只需考虑没有充满电子的那些亚层。
例3C原子基组态的谱项。
(1s22s22p2)(也即:
p2)
有15个可能的状态。
下列出了两个等价p电子的各种可能状态,表中亦给岀和Ms。
两个等价P电子的状态
2
1
1
1
1
0
0
0
0
0
-1
-1
-1
-1
-2
0
1
0
0
-1
1
0
0
-1
0
1
0
0
-1
0
A4的最高值是2,它只能由L=2的D谱项给出。
A4=2连同必萨。
岀现,表示D谱项的S=0;
因此,有一个〔D谱项。
对应于(2X2+1)(2X0+1)=5个状态
Ml21
0-1-2
Ms的最咼值是1,表7KS=1的谱项。
“5=1连同M/_=1,0,-1出现,它表示一个P谱项。
因此有一个3P谱项,
对应于9个状态
Ml
1
1
1
0
0
0
・1
Ms
1
0
-1
1
0
・1
1
0
去掉和3P的状态,只剩下一个状态,
它有Ml=0,Ms=0,对应于一个〔S谱项。
因此,一个p2组态产生的谱项是1S、3只9。
****1^1冃月****
(1)比较p1p1和P2的谱项。
(2)一个技巧:
2个等价电子的L+S/禺数规则。
(3)获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。
(4)P4(如0)与产谱项相同。
四、光谱支项(level)和光谱支项的推求
1、光谱支项的定义和意义
原子中的静电相互作用。
原子中还存在各种磁相互作用,其中最重要的是自旋■轨道相互作用,其它的要弱得多,这里只考虑自旋-轨道相互作用。
自旋•轨道相互作用与总轨道角动量和
总自旋角动量0勺大小和相对取向有关。
通过总角动量J=L+S来体现。
记做2S+1Lj
2、光谱支项的推求
例1:
3P谱项
有L=2,S=1,所以J可为2,1,0,从而给出三个光谱支项
3P。
、3巳、
P2o
例2:
牴谱项
有L=0,S=1,所以阿为1,从而给出1个光谱支项
3S;
例3:
钠D线(3pT3s的跃迁)的精细结构,两条谱线波长相差6人。
谱项牛炷s2羽3卩3;-
5890A
5896A
3、说明
(1)2S+1称为谱项的多重性。
若©S,贝毗的可能值从L+S到LS,有2S+1个;在此情况下,多重性给出了由一个谱项产生的支项数。
CP)
若LsS,J的数值是从S+L到S・L,有2L+1个;
在此情况下,多重性比支项数大。
(吧)
因此,多重性不一定就是支项数。
(2)微观状态数的计算。
由于每个j值有2J+1个可能的Mj值,一个光谱支项包含2J+1个可能的状态,能级的简并度为(2J+1)O
在外加磁场时,外磁场和电子的轨道磁矩以及自旋磁矩之间发生相互作用,导致每个具有不同Mj值的状态都具有不同能量(塞曼效应)。
因而,外加磁场中,光谱支项的2J+1个简并态进一步分裂为能量不同的态,简并度完全解除,每个态对应着一个非简并的能级。
五、光谱项和光谱支项的能量顺序(洪特规则)
1>洪特规则:
(同组态)
(1)最大S值的谱项能量最低;
(2)若不止一个谱项有有最大9直,则S值最大以及L值最大的谱项能量最低。
(3)S丄均相同,电子半充满前和半充满,J小者能量低,半充满后,J大者能量最低。
洪特规则只给岀能量最低的谱项,不能应用于决定其余谱项的能量次序
2、SG1能级示意图
组态
谱项
支项
(np)1[(n+1)s]1/
、
、
、
、
、
、
、
中心场近似
'P
3p
3P1
、■
、
、
\讥
真实的电子排斥能
自旋■轨道相互作用
态
Mj
+1
0
•-1
Mj
+2
-2
+1
0
-1
外加磁场
3、光谱基项
组态中,能量最低的谱项。
4、光谱基项的得到
(1)得到组态下所有谱项,再利用洪特规则找出光谱基项。
(2)根据组态,结合洪特规则直接求出。
六、应用例子
1、光谱选律
(1)AS=O,AL=±1
(2)AJ=O,±1(J=0到J』0除外),
△Mj=O,土1
2、H光谱
(1)H光谱的一般特征
昭-J
n\
)(“2>〃1)
(2)赖曼系(紫外),巴尔麦系(可见),帕
邢系(红外)谱线。
(还有其它系列)
n1=1:
911.6A1215A
n1=2:
3646A6563A(氢放电的红色)
n1=3:
8204A
18752A
(可见光:
1000-4000A)
(3)三个系列不交错(不穿插)(波数)
0.05臣〜0.11臣
帕邢系
0.14斤〜0.25臣
巴尔麦系
0.75臣〜R
赖曼系
(4)H光谱精细结构(以1s到2p为例)
(5)H光谱塞曼效应(以1s到2p为例)
3、钠原子光谱(以3s到3p为例)4、钙原子光谱