第二章原子光谱项和分子光谱项docx.docx

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第二章原子光谱项和分子光谱项

§2.1原子光谱项

一、相关概念和名词

1＞原子状态

在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出每个原子电子中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。

再由保里原理，能量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。

其嚟瞰的瞬间作用（轨道•轨道），磁矩间的作用（自旋

2、原子的组态和原子的微观状态

（1）（电子）组态：

电子的排布方式。

各个电

子的n」确定。

1s22s22p"（基组态）

⑵原子的微观状态（数）：

把每个电子的m,ms也考虑的状态。

指定组态下的微观状态数目。

1s22s22p61种。

1s22s22p^15种

1s22s22p320种^s22s22p33s140种

中心场近似下，每个电子组态是一组能量相同白6定态，与它们对应的是一个简并的能级。

（实际上是不简并！

！

）

3、有关原子光谱的相关术语

⑴原子光谱：

⑵原子光谱的精细结构（自旋）

⑶原子光谱的超精细纟吉构（核自旋^和同位素）

（4）塞曼效应（外石玆场）

4、原子状态（原子的能态）

⑴原子的^u道：

Si动量及量子数:

UJUJ

L—乂LjL=7l（L+1）t|

Lz—MLv\（/Wl=-L,-L+1,...,L-1,L）

⑵原子的总自旋升动量及量子数:

33_1

S=》SjS=V5（S+l）r|

Sz=Msv\（Ms=-S,-S+4,…,S）

⑶原子的总:

甫动量及量子数:

UJ（Jl>UJ_

J=l+sj=A/j（j+i）n

J乙—MjV\（M尸J、-J+仏…,J）

二、各种角动量量子数的确定办法

（角动量的耦合规则）

1、方法1：

由原子中各电子的m和ms求得原子的

■I

Ms=工（叫,

进一步求岀L和S,'再由L和S求出J。

例1：

s2:

（L=0,S=0）

2、方法2（有条件）:

⑴角动量的耦合规则

两个角动量Z（/i）5云（厶），偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为：

J=）1+丿2J+）27…，）1—）2

■■

例对于门=2、j2=3,我们有j=5、4.3、2.7。

4、

例2：

对兀g、J2=2、j3=3的三个角动量相加,首先把门和j2加起克得豹可能陥数值是3、2.1,对这些数值中的每一个加上j3,得到以下的总角动量量子数

6、5、4.3、2.7、0；5、4.3、2.1；4、3.2；

例3,对于sU/2、s2=1/2,我们有s=1、Oo

（2）矢量模型

角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。

4

人一3

—2

1、光谱项（term）和光谱项的推求1、谱项概念的来历

在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工作已经指出：

氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差

我们知道，这些项代表一系列能级，即原子聽鑼熬由酥蠶禺们

2、光谱项符号

给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L和S都相同，能量才相同。

我们将同一组态给岀的具有相同L和S值的一

组状态称为一个光谱项（或简称谱项）,

并用符号

2S+U标记（nzs+q标记）。

（2S+1称为多重度）

这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。

当L取不同值时，

母表示如下：

L

符号

0123

SPDF

例1:

S'

2：

（1s）

例2：

s1s1：

（1S53S）

分别用大写的英文字

456

GHI

对于一个光谱项2S+1L,每个L值有2L+1个％值，每个S值有2S+1个Ms值，因此，一个光谱项含有（2L+1）（2S+1）个简并态（对应的微观状态数），能级简并度为（2L+1）（2S+1）O

例仁s2:

（1）

例2：

s1s1:

（4）（=3+1）

3、各种原子的光谱项的推求

（1）一般过程

根据给定电子组态下各个电子的S和Si，依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。

（2）等价电子和不等价电子

不等价电子:

即有两个电子分别位于不同的亚层，或是门或环同，或者两者部木同。

等价电子,即电子在同一亚层，或是有相同

的门和/

（3）不等价情况的推求（相对容易，耦合规则）例1:

S1S1

s〔=1/2,s2=1/2,S=0,1

L^O,L2=0L=0

谱项：

3S,£

（间并度或是微观状态数的验证，以下例同）例2：

s1p1

Si=1/2,s2=1/2,S=0,1

Li=1,I_2=0L=1

谱项：

3pip

例3：

s1d1

S-|=1/2,s2=1/2,Lj=2,L2=0

例4：

p1p1

Sj=1/2,s2=1/2j

L[=1,L2=1

谱项：

3S£3p

S=0,1

L=2

谱项：

3D,1D

S=0,1

L=2,1,0

1p3D1D

L=0

（4）等价情况的推求（不能用耦合规则）例1:

s2

^=z^=44=o

Ml=22mi=0+。

=°

S=0

谱项：

£

（简并度或是微观状态数的验证，以下例同）例2：

p6

L=0

Ml=》“=0

s=o

谱项:

1S

★★★★

⑴闭壳层组态的谱项

在闭壳层组态中，各亚层都充满。

在这样的组态中，有一电子ms=+1/2,就有一电子ms=-1/2o因此S必然为0。

在闭壳层中，有一磁量子数为/77的电子，就有一磁量子数为的电子，因此L必然为0。

总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。

⑵开壳层组态的谱项

对于开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电子的那些亚层。

例3C原子基组态的谱项。

（1s22s22p2）（也即：

p2）

有15个可能的状态。

下列出了两个等价p电子的各种可能状态，表中亦给岀和Ms。

两个等价P电子的状态

2

1

1

1

1

0

0

0

0

0

-1

-1

-1

-1

-2

0

1

0

0

-1

1

0

0

-1

0

1

0

0

-1

0

A4的最高值是2,它只能由L=2的D谱项给出。

A4=2连同必萨。

岀现，表示D谱项的S=0；

因此，有一个〔D谱项。

对应于（2X2+1）（2X0+1）=5个状态

Ml21

0-1-2

Ms的最咼值是1,表7KS=1的谱项。

“5=1连同M/_=1,0,-1出现，它表示一个P谱项。

因此有一个3P谱项，

对应于9个状态

Ml

1

1

1

0

0

0

・1

Ms

1

0

-1

1

0

・1

1

0

去掉和3P的状态，只剩下一个状态,

它有Ml=0,Ms=0,对应于一个〔S谱项。

因此，一个p2组态产生的谱项是1S、3只9。

****1^1冃月****

（1）比较p1p1和P2的谱项。

（2）一个技巧：

2个等价电子的L+S/禺数规则。

（3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。

（4）P4（如0）与产谱项相同。

四、光谱支项（level）和光谱支项的推求

1、光谱支项的定义和意义

原子中的静电相互作用。

原子中还存在各种磁相互作用，其中最重要的是自旋■轨道相互作用，其它的要弱得多，这里只考虑自旋-轨道相互作用。

自旋•轨道相互作用与总轨道角动量和

总自旋角动量0勺大小和相对取向有关。

通过总角动量J=L+S来体现。

记做2S+1Lj

2、光谱支项的推求

例1：

3P谱项

有L=2,S=1,所以J可为2,1,0,从而给出三个光谱支项

3P。

、3巳、

P2o

例2：

牴谱项

有L=0,S=1,所以阿为1,从而给出1个光谱支项

3S；

例3：

钠D线（3pT3s的跃迁）的精细结构，两条谱线波长相差6人。

谱项牛炷s2羽3卩3；-

5890A

5896A

3、说明

（1）2S+1称为谱项的多重性。

若©S,贝毗的可能值从L+S到LS,有2S+1个；在此情况下，多重性给出了由一个谱项产生的支项数。

CP）

若LsS,J的数值是从S+L到S・L,有2L+1个;

在此情况下，多重性比支项数大。

（吧）

因此，多重性不一定就是支项数。

（2）微观状态数的计算。

由于每个j值有2J+1个可能的Mj值，一个光谱支项包含2J+1个可能的状态，能级的简并度为（2J+1）O

在外加磁场时，外磁场和电子的轨道磁矩以及自旋磁矩之间发生相互作用，导致每个具有不同Mj值的状态都具有不同能量（塞曼效应）。

因而，外加磁场中，光谱支项的2J+1个简并态进一步分裂为能量不同的态，简并度完全解除，每个态对应着一个非简并的能级。

五、光谱项和光谱支项的能量顺序（洪特规则）

1＞洪特规则：

（同组态）

（1）最大S值的谱项能量最低；

（2）若不止一个谱项有有最大9直，则S值最大以及L值最大的谱项能量最低。

（3）S丄均相同，电子半充满前和半充满，J小者能量低，半充满后，J大者能量最低。

洪特规则只给岀能量最低的谱项，不能应用于决定其余谱项的能量次序

2、SG1能级示意图

组态

谱项

支项

（np）1[（n+1）s]1/

、

、

、

、

、

、

、

中心场近似

'P

3p

3P1

、■

、

、

\讥

真实的电子排斥能

自旋■轨道相互作用

态

Mj

+1

0

•-1

Mj

+2

-2

+1

0

-1

外加磁场

3、光谱基项

组态中，能量最低的谱项。

4、光谱基项的得到

（1）得到组态下所有谱项，再利用洪特规则找出光谱基项。

（2）根据组态，结合洪特规则直接求出。

六、应用例子

1、光谱选律

（1）AS=O,AL=±1

（2）AJ=O,±1（J=0到J』0除外），

△Mj=O，土1

2、H光谱

（1）H光谱的一般特征

昭-J

n\

）（“2＞〃1）

（2）赖曼系（紫外），巴尔麦系（可见），帕

邢系（红外）谱线。

（还有其它系列）

n1=1:

911.6A1215A

n1=2:

3646A6563A（氢放电的红色）

n1=3:

8204A

18752A

（可见光:

1000-4000A）

（3）三个系列不交错（不穿插）（波数）

0.05臣〜0.11臣

帕邢系

0.14斤〜0.25臣

巴尔麦系

0.75臣〜R

赖曼系

（4）H光谱精细结构（以1s到2p为例）

（5）H光谱塞曼效应（以1s到2p为例）

3、钠原子光谱（以3s到3p为例）4、钙原子光谱