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离子液体盐双水相萃取技术的研究进展精

113离子液体/盐双水相萃取技术的研究进展

刘培元,王国平

（华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362021

摘要:

离子液体/盐双水相萃取技术是一种新型的双水相萃取技术。

它具有传统双水相萃取技术所不

具备的诸多优点。

本文介绍了离子液体/盐双水相体系的类型和特点,综述了离子液体/盐双水相萃取技

术在生物分离、天然有机物的提取、有毒物质处理中的应用,指出了该技术目前存在的问题并提出今

后发展的展望。

关键词:

离子液体/盐双水相;萃取;分离;应用

双水相萃取技术是提取和纯化生物活性物质的新型分离方法之一。

双水相系统（ATPS实质是把两种聚合物或一种聚合物（或亲水有机溶剂与一种盐的水溶液混合在一起,在水中以适当的浓度溶解后形成的互不相溶的两相。

双水相技术操作条件温和,可连续操作,易于放大,愈来愈受到人们的关注[1-3]。

然而该技术还存在一些技术难题,如易乳化,相分离时间长,成相聚合物的成本较高,大多数的水溶性高聚物粘度较大而不易定量控制,高聚物回收困难等[4]。

双水相体系的主要类型有:

高聚物/高聚物、高聚物/无机盐、亲水有机物/盐体系。

近年来双水相技术又有了新的发展,出现了离子液体/盐双水相体系。

离子液体,是指由离子组成的在室温时呈液态的液体,一般由有机阳离子和无机阴离子组成。

离子液体几乎没有蒸汽压、不挥发、无色、无味;有较宽的稳定温度范围,较好的化学稳定性;通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸;改变阴阳离子组成,可以合成不同性质的离子液体,被称为“设计者溶剂”,是一种新型的绿色溶剂[4-6]。

Rogers等采用亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐（[Bmim]Cl和磷酸钾（K3PO4首次形成了上相富含离子液体和下相富含磷酸钾的离子液体/盐双水相体系[7]。

该双水相体系是由一种有机盐（亲水性离子液体和一种无机盐（磷酸盐形成,不同于传统意义的双水相体系。

由于离子液体具有一系列的优点,所以离子液体/盐双水相萃取技术也具备了传统双水相萃取技术所没有的一些优点,如离子液体可循环使用,可控制乳化,产物的易分离等。

这些优点使得离子液体/盐双水相的实际应用更具现实可能性,有望开辟萃取技术应用的新途径。

1离子液体/盐双水相萃取体系的类型

离子液体/盐双水相体系的类型可根据离子液体的类型来划分。

离子液体的种类繁多,大体上有机阳离子主要有四类:

烷基取代的咪唑阳离子,包括N,N’一二烷基取代的[RR’Im]+离子和2或4位亦被取代的[RR’R”Im]+离子;烷基取代的吡啶离子[RPy]+;烷基季胺离子[NRXH4-X]+;烷基季磷离子[PRxH4-X]+。

图1是几种阳离子的结构示意图。

化学工程与装备

ChemicalEngineering&Equipment2008年第3期

2008年3月

114刘培元:

离子液体/盐双水相萃取技术的研究进展

图1.几种常见的室温离子液体的阳离子结构示意图

阴离子可以是A1C14-、BF4-、PF6-、CF3COO

-、CF

3

S03-、（CF3SO22N-、SbF6-等有机离子和

配合物离子,有些情况下也可以是Cl-、Br-、I-、

NO3-、ClO4-等简单无机离子。

选择阴离子时要注

意两点:

①AlCl4-对水极其敏感,有时会要求在真

空或惰性气体保护下处理和使用,由于它遇水会放

出HCl气体,所以这类离子液体在使用时对皮肤会

有一定的刺激性;②以NO3-和ClO4-为负离子时要小心它们具有的爆炸性[8]。

据报道的文献表明,目前研究的离子液体/盐双水相体系的类型主要集中于咪唑类和吡啶类的离子液体。

表1是目前报道的离子液体/盐双水相体系的主要类型。

表1目前报道的离子液体/盐双水相体系的主要类型

成相离子液体分子式成相无机盐

1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐[Bmim]Cl

氢氧化钠[12]、磷酸氢二钠[7]

氢氧化钾[7]、碳酸钾[7]、

磷酸钾[7]、磷酸氢二钾[10]、

硫代硫酸钠[7]

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4碳酸钠[9]、磷酸二氢钠[13]

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸盐[Bmim]PO4氯化钾[7]

1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐[Bmim]NO3[9]氢氧化钠

1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Omim]BF4[11]磷酸二氢钠和蚁酸、

硼砂和盐酸

N-正丁基吡啶四氟硼酸盐[BPy]BF4[9]碳酸钠

由于离子液体/盐双水相体系的研究尚处于初

步阶段,对其体系类型的分类尚无较系统的表示,

只能简单的列出。

从上表可看出对咪唑类的离子液

体/盐双水相体系的研究占了绝大多数,而且在成相

无机盐方面也有较多的选择。

2离子液体/盐双水相体系的特点

离子液体/盐双水相有传统双水相所共有的特

点,同时它具有一些传统双水相没有的优点,这使

其在分离和纯化方面表现出更大的优势[13-14]。

（1体系易于放大,各种参数可以按比例放大而产物的回收率并不降低,这点对于工业应用尤为有利;

（2体系内传质和平衡速度快,回收率高,可达到90%以上,比起其它的一些分离过程,其能耗小;

（3体系的相间张力大大低于有机溶剂与水

115刘培元:

离子液体/盐双水相萃取技术的研究进展

的相间张力,分离条件温和,因而能保持绝大部分生物分子的活性;

（4操作条件温和,整个过程可在常温常压下进行;

（5离子液体的蒸汽压几乎为零,不会出现像有机溶剂那样因挥发而引起环境问题;

（6与传统的高聚物双水相相比,可更好的控制乳化现象。

3离子液体/盐双水相技术的应用

3.1生物工程技术中物质的分离和纯化

21世纪是生物工程技术占主导地位的时代,而生化分离是生物工程技术转化为生产力过程中必不可少的重要环节。

由于生物工程技术（特别是细胞工程、基因工程、蛋白质工程等产品的特殊性,要求分离技术既要具有较高的分离效率又不影响产品的生物活性。

因此,近年来随着生物工程技术的飞速发展,出现了许多新的分离技术,双水相体系萃取技术就是其中一种高效而温和的生物分离新技术。

离子液体/盐双水相萃取分离技术应用于大分子生物质的分离,如蛋白质等;对小分子生物质,如抗生素等都可以得到较理想的分配效果[15]。

邓凡政等也利用[Bmim]BF4和NaH2PO4形成的双水相体系对牛血清白蛋白（BSA进行萃取研究。

得出萃取的最佳条件是:

NaH2PO4的浓度为80g/L、离子液体浓度160~240ml/L、BSA的浓度30~50mg/L、溶液酸度在pH4~8,萃取率可达99%以上[14]。

Du等利用[Bmim]Cl/K2HPO4双水相萃取系统第一次从人体体液中直接萃取蛋白质,结果表明对微量水平的蛋白质其分配系数可以达到10,富集因子为5。

在上相中加入适量的K2HPO4促使进一步的相分离,这可以将富集因子提高到20。

利用傅里叶红外光谱仪和紫外分光光度计测得离子液体和蛋白质之间不存在化学键,因此蛋白质的本质没有变化[16]。

MariaJoseRuiz-Angel等做了完整的[Bmim]Cl/K2HPO4双水相相图,并研究该系统在逆流色谱中的应用。

采用hydrostaticSanki和Jtypehydrodynamic两种逆流色谱柱,富含[Bmim]Cl的上相作为固定相,富含K2HPO4的下相作为流动相,并与PEG1000/K2HPO4和PEG10000/K2HPO4双水相在逆流色谱中的应用作了比较。

结果表明两种双水相的性质完全不同:

富含[Bmim]Cl的上相比富含PEG的上相的密度低的多,这使得富含[Bmim]Cl的水相比富含PEG的水相在逆流色谱内的保留率较大;富含[Bmim]Cl的上相比富含PEG的上相的极性小的多,因此蛋白质和醇在[Bmim]Cl/K2HPO4双水相系统中的分配系数更大,例如卵白蛋白在PEG1000/K2HPO4双水相的分配系数为1.4而在[Bmim]Cl/K2HPO4双水相的分配系数达到180[17]。

刘庆芬等以[Bmim]BF4和NaH2PO4·2H2O水溶液形成的双水相体系为研究对象,考察了影响双水相形成的因素以及对青霉素G的萃取特性,萃取率可达93.7%。

萃取率受成相盐浓度、初始青霉素浓度以及离子液体浓度的影响。

青霉素浓度50000u/mL时,萃取的最佳参数为NaH2PO4·2H2O36%~38%（质量分数、、离子液体40%~45%（体积分数。

离子液体双水相体系萃取青霉素的pH值在4~5之间,为弱酸性,青霉素降解率降低,萃取收率提高。

萃取过程不发生乳化现象,有利于两相分离。

证实了离子液体双水相萃取青霉素是一项高效分离青霉素的新技术[13]。

Jiang等在[Bmim]BF4/NaH2PO4双水相萃取发酵液中青霉素G的基础上,往含有青霉素的离子液体相中加入疏水的[Bmim]PF6离子液体,形成混合离子液体/水两相系统。

在该系统水相pH=5时,加入青霉素酰化酶水解青霉素,副产品苯乙酸（PAA存于混合离子液体相,而目标产物6-氨基青霉烷酸（6-APA则在该pH下沉淀下来从而分离得到。

与利用醋酸丁酯/水两相系统在pH=4水解青霉素相比有两个优点:

（1,在最佳pH=5时,通过改变[Bmim]PF6/[Bmim]BF4的摩尔比,对苯乙酸和青霉素有更好的选择性;（2pH较大有利于青霉素酰化酶的活性和稳定性。

操作的流程如图2[18]。

116刘培元:

离子液体/盐双水相萃取技术的研究进展

图2.提取青霉素及其水解的流程图

AnaSoto等用[Omim][BF4]提取抗生素:

羟氨苄青霉素和氨苄青霉素。

考察了在不同pH（pH=4,8（即在不同缓冲液下的萃取效果及分配系数。

结果表明:

pH较大时分配系数较大,这说明了抗生素的化学结构影响其在富含离子液体相的溶解度,同时成功地采用NRTL模型对[Omim][BF4]双水相体系进行了关联[11]。

3.2天然有机物的提取及纯化

天然有机物质中有效特定成分的分离提取一直存有很大的困难。

传统的提取分离技术如溶剂浸提法、回流法、渗滤法等,存在产品回收率小,纯度低,且成本高的问题。

因此就资源的有效利用而言,研究开发出高收率、低成本、操作安全的新型分离技术显得极为重要。

李社红、何池洋等用[Bmim]Cl/K2HPO4双水相系统对鸦片生物碱中的可待因和罂粟碱进行预处理,以便处理后的物质再用高性能液体色谱进行分离。

考察了不同盐（KOH、K2CO3、K3PO4、K2HPO4与[Bmim]Cl构成的双水相液中的激素进行了萃取、分离。

同时还比较了不同的离子液体的量、盐的量和温度对萃取效率的影响,又对实验的线性、再现性、灵敏度进行了检验。

结论表明:

不同盐双水相系统的分相能力的顺序如下:

K2CO3≈K3PO4≈K2HPO4﹥KOH,最后取K2HPO4作为研究对象。

综合考虑萃取效率、产物的浓缩和原料的用量等因素,在5ml罂粟碱溶液（100u/ml中,加入3.8gK2HPO4和0.2g的[Bmim]Cl为最佳条件,萃取分离效率在80%以上[12]。

另外,他们还用（[Bmim]Cl/K2HPO4双水相系统来分离人类尿样中的睾丸激素（T和表睾（甾酮（MT。

结果表明:

3mL尿液中,加入0.2gIL和3.4gK2HPO4,所形成双水相系统对睾丸激素和表睾（甾酮的萃取分离效率可达到80%~90%[10]。

邓凡政等采用（[Bmim]BF4/NaH2PO4双水相体系萃取分离苋菜红。

研究了盐的浓度、离子液体浓度、溶液酸度、其它共存物质对苋菜红萃取率的影响。

结果表明,NaH2PO4加入量在2~2.5g,离子液量在1.0~2.0mL,苋菜红溶液量在1.5mL,溶液酸度在pH4~6范围,离子液体双水相体系对苋菜红有较高的萃取率大于90%[19]。

他们后来还将该双水相萃取体系应用于芦丁的萃取分离研究,考察了离子液体用量、芦丁的浓度、盐的加入量、溶液酸度和加入其它物质对芦丁在两相中分配的影响。

结果表明:

1.0~2.5mL的离子液体和1.0~2.0g的磷酸二氢钠加入到0.5~2.5mL的卢丁溶液中,调节pH值在2~7范围内,卢丁在离子液体双水相体系中有较高的萃取率超过90%[20]。

3.3在处理有毒物质中的应用

117刘培元:

离子液体/盐双水相萃取技术的研究进展

随着全球化环境污染的日益加剧,人类的发展受到前所未有的威胁。

对环境污染物进行有效的处理已迫在眉睫,然而一些排量多、危险性大的污染物的处理更是难上加难,主要因为这些污染物难于从排污废物中有效的分离出来。

因此对于这些排量多、危险性大的污染物而言,开发安全、有效的分离是相当有必要的。

Rogers等利用[C4mim]Cl与K3PO4构成的双水相系统,结合盐析技术从裂变反应产生的废物中分离出99TcO4-有毒物质,实验表明当水溶液中K3PO4的越大时有利于99TcO4-的提取分离。

这种双水相萃取分离取得了较好的效果,并且安全性高[21]。

4离子液体/盐双水相体系的热力学研究

离子液体/盐双水相体系的热力学研究包括:

体系分相机理的研究、体系液液相平衡的研究、相平衡数据的测定、关联及预测等。

夏寒松等研究了离子液体/盐双水相的成相规律,分别考察了不同盐、离子液体阴离子、离子液体头部、离子液体侧链、温度对成相规律的影响。

结果表明,减小离子液体头部极性、增长疏水侧链及采用疏水性阴离子都有利于双水相形成,这三种因素是内在关联的,但改变阴离子对双水相相行为的影响更明显。

升高温度会阻碍短链离子液体双水相的形成,但却促进长链离子液体形成双水相[22]。

刘丙燕对离子液体[Bmim]BF4/[Bmim]Cl—H2O—Na2CO3两个双水相体系分相机理及影响分相能力的因素进行了研究。

结果表明这两个体系在某个区域内都能够形成较为温和的萃取体系,可用于生物活性物质的分离和提纯。

并采用Othmer-Tobias经验方程+溶解度方程法对30℃和40℃下的H2O-[Bmim]Cl/[Bmim]BF4-Na2CO3体系液液相平衡数据进行关联,计算结构表明,关联最大相对误差为4.52%,最大平均相对误差为2.77%,关联精度较高,该方法可适用于有一组分含量较低的体系的液液相平衡的关联计算[23]。

AnaSoto[11]成功地采用NRTL模型对[OMIM][BF4]双水相体系的交互作用系数进行了关联。

此外,Zhang等首次对[Bmim]BF4-果糖-H2O双水相进行了相平衡研究,结果表明该双水相体系可在较宽的成相范围,且当果糖含量在3-40%时体系随温度有明显的变化。

体系的双节线可用五参数方程关联,相平衡用Othmer–Tobias方程和Bancroftcorrelations方程进行关联,相关系数都超过0.99[24]。

目前对离子液体/盐双水相体系的热力学研究还处于初级阶段,还没有形成系统理论,这使得离子液体/盐双水相萃取技术的应用缺乏必要的理论指导。

5离子液体/盐双水相技术的局限和展望

离子液体/盐双水相萃取技术是双水相萃取技术一个新的分支,它具有传统双水相技术所不具备的诸多优点,如分离效率高、可控制乳化、可回收离子液体等。

但是作为一种新开发的分离技术,离子液体/盐双水相萃取技术也必然存在许多不足,如离子液体双水相的研究主要偏向于萃取分离的效果,而对其成相机理研究不够、数据不足,因此在离子液体双水相体系研究应用时缺乏理论基础;所研究的离子液体种类并不是很多,主要偏于咪唑类和吡啶类的离子液体,但是唑唑类和吡啶类的离子液体相对昂贵;对使用后离子液体回收的研究也相对缺乏,这给离子液体双水相在工业上的应用带来很大的局限性。

可以肯定,随着离子液体研究的更加成熟,将必然带动离子液体/盐双水相技术的发展。

目前亟需做的工作主要有以下几个方面:

廉价的离子液体/双水相体系开发;离子液体/盐双水相成相机理的研究;热力学、动力学模型的建立及离子液体回收的研究等。

当这些问题最终解决时,离子液体/盐双水相技术的应用领域将进一步拓宽,并能更好的应用于工业中。

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