农药残留分析_精品文档.ppt

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食品安全的化学危害及其检测方法,化学性污染的来源,来自生产、生活和环境中的污染物,从生产加工、运输、储存和销售工具、容器、包装材料及涂料等溶入食品中的原料材质、单体及助剂等物质在食品加工储存中产生的物质滥用的食品添加剂,农药和兽药有害金属多环芳烃化合物N亚硝基化合物二噁英,第三章、农药残留及其检测,一、概述、农药的定义：

农药是指用于预防、消灭或者控制农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或几种成分的混合（药）物及其制剂。

农药管理条例（国务院，1997）,、农药的分类,按来源划分矿物质农药生物源农药化学合成农药,有效成分起源于矿物的无机化合物和石油类农药,直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药,由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药,2、按用途划分,杀昆虫剂杀线虫剂杀真菌剂杀细菌剂除草剂杀螨剂杀鼠剂杀螺剂落叶剂,熏蒸剂植物生长调节剂昆虫不育剂,3、按化学组成及结构划分,有机磷氨基甲酸酯拟除虫菊酯有机氯有机砷,有机汞取代苯有机杂环苯氧羧酸,4、按急性毒性划分,剧毒、高毒、中毒、低毒农药,5、按作用类型划分,胃毒剂：

通过昆虫消化器官吸收触杀剂：

通过昆虫体表侵入体内熏蒸剂：

通过昆虫呼吸道侵入虫体内吸剂：

被植物吸收传导分布于各部位引诱剂药剂：

诱集昆虫以便捕杀或毒杀趋避剂：

使昆虫趋避受保护作物拒食剂：

昆虫中毒后拒绝摄食不育剂：

昆虫中毒后失去生育力,、农药残留（pesticideresidue）,指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量农残表示单位：

mg/kg食品或农作物按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为高残留农药、中等残留农药和低残留农药农残毒性可分为急性毒性和慢性毒性急性毒性：

一次服用或接触药剂而表现出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中浓度（LC50）表示慢性毒性：

农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）,农药最大残留限量标准（maximumresiduelimit，MRL）,按照良好的农业生产规范（GAP），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度,减少农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。

提高绿化效率，减少虫媒传染病、改善人类和动物的生活居住条件。

、使用农药的利与弊：

利,造成环境及食物污染，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害和“三致作用”,弊,农药事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高达3一4万人，我国每年也有上万人甚至10万人以上。

二、食品中农药残留的来源,食物,粮库施用几舍施用食品运输中使用事故性污染,农田直接施用,食物链富集,作物从环境中吸收,其它,人体内农药总量的8090%是通过受污染食品带入,最快：

花生、胡萝卜、豌豆第二：

甜菜、萝卜、黄瓜、马铃薯、大豆第三：

莴苣、芹菜、芫菁最慢：

卷心菜、洋葱、茄子、圆辣椒、白菜、果类,农作物对吸收农药的吸收速度,食品贮藏加工过程农药残留量的影响,贮藏：

储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高。

加工：

常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但特殊情况下可使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质表面加工方法可减少残留：

如洗涤去皮等油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢,三、食品中常见的农药残留及其毒性,、有机氯农药,有机氯农药的种类、性质、毒性特点以苯为原料的有机氯农药：

DDT、六六六、林丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁以环戊二烯为原料的有机氯：

氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等,以松节油为原料的有机氯农药：

毒杀芬以萜烯为原料的有机氯农药：

冰片基氯,是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称,滴滴涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT）,化学名：

二氯二苯三氯乙烷，2，2双（对氯苯基）1，1，1一三氯乙烷，简称223分子式：

C14H9Cl15异构体：

据苯环上Cl的取代位置不同有,DDT的理化性质,纯品DDT为白色结晶，熔点108.5109DDT产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl,1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。

二战中用DDT杀蚊控制疟疾传播，挽救了数千万人的生命。

DDT在生物体内富集作用很强。

DDT造成的污染是全球性的。

背景资料,六六六Benzenehexachloride（简称BHC）,分子式：

C6H6Cl6化学名：

六氯环己烷、六氯化苯常见异构体：

BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。

BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定（BHC除外），遇碱能分解（脱去HCl）。

C6H6Cl6十3KOHC6H3Cl3十3KCl十3H2O,BHC的理化性质,有机氯农药的毒性特点,多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期10年；可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳汁进入胎儿和婴儿；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；在食物链中生物富集作用很强；有些具有雌激素样活性。

2、有机氯农药中毒,急性毒性：

主要为中枢神经系统症状，初期出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现阵发性及强直性抽搐，最后可因全身麻痹而死亡。

慢性毒性：

（为主）主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。

三致性：

引起雄性动物雌性化阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）,3、有机氯农药的食品残留,食品残留顺序：

动物性食品植物性食品在动物性食品中：

肉类鱼类蛋类奶类在植物性食品中：

植物油粮食蔬菜水果中毒预防：

去皮去壳加热,一些食品有机氯农药的MRL,、有机磷农药,高毒类：

对硫磷（1605）、内吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒类：

敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷（地亚农）等低毒类：

马拉硫磷和敌百虫等,1、品种、性质、特点：

1938年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效广谱农药，种类很多。

磷酸酯类,硫代磷酸酯类,二硫代磷酸酯类,氨基磷酸酯类,甲胺磷乙酰甲胺磷,有机磷农药的性质,大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大溶解性：

多难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂水解性：

在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解氧化性：

有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯,有机磷农药的特点,优点：

用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，对植物组织多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）在自然界中降解快，残留时间短在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积蓄，烹调加工后农药残留量减少缺点：

急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。

有机磷农药在土壤中的持留时间,几种有机磷农药在作物上的残留,甲胺磷乳油,抑制胆碱酯酶活性,2、有机磷农药中毒,可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内属于神经毒性，主要是强烈抑制胆碱酯酶（AChE）活性，导致ACh堆积，表现为神经异常兴奋，肌肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭而死亡。

ACh堆积,急性毒性,慢性毒性,主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生“迟发性周围神经炎”，甚至出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。

神经衰弱综合症：

头昏头痛、恶心、视物模糊，记忆力下降。

下肢运动失调，神经麻痹（急性中毒后第二周产生）,多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢复后315日内出现。

4、有机磷农药的食物残留及预防,主要残留在植物类食物,尤其是含有芳香族物的植物（如蔬菜水果）中。

预防有机磷农药中毒的措施,正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量,、氨基甲酸酯类农药,1930年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的作用。

从50年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。

1、氨基甲酸酯农药的种类、性质,属氨基甲酸的衍生物,杀虫剂涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草剂禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威杀线虫剂涕灭威、克百威,目前商品化品种已有50多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的1/4。

氨基甲酸芳酯杀虫剂,（甲萘威）,（克百威）,氨基甲酸肟酯杀虫剂,氨基甲酸杂环酯类杀虫剂,砜杀威,涕灭威,性质,为无色和白色晶状固体易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威、灭多虫等例外）贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性,特点,广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。

对人畜和鱼类低毒（毒性有机磷农药），且在自然界易被土壤微生物所分解，残留量低。

配合增效剂可成倍提高药效氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍UC-76220能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。

化合物结构简单，易合成，新的品种不断上市，应用范围不断拓宽,2、氨基甲酸酯类农药中毒,经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，代谢产物随尿排出，一般24h可排出摄入量的7080。

毒理：

主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对ACh的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化过程失调（类似有机磷农药但有区别）。

症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。

慢性毒性作用：

尚未完全明确，可能有潜在致癌性（因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺）,头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流泪，颤动多汗及瞳孔缩小。

大量严重中毒时可发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。

中毒症状,主要残留在植物性食品中，残留时间一般为4天，残留量一般不超过国家标准。

因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性食品中难检出,3、氨基甲酸酯类农药的食物残留,、拟除虫菊酯类农药,模拟天然除虫菊酯的化学结构合成,分子中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。

1、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点,丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯,I型（不含氰基）：

必那命、天王星,氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等,II型（含氰基）：

灭百可、速灭杀丁、敌杀死（凯素灵）、百树得,烃菊酯MTI-800,醚菊酯MTI-500,氟氰菊酯,氟胺氰菊酯,甲氰菊酯,这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。

氯菊酯,氯氰菊酯,氰戊菊酯,丙烯菊酯（Allethrin）、胺菊酯（Tetramethrin）醚菊酯（Ethofenprox）、苯醚菊酯（Phenothrin）甲醚菊酯（Methothrin）、氯菊酯（Permethrin）氯氰菊酯（cypermethrin）、溴氰菊酯（Dehamethrin）氰菊酯（Fenpropanate）、杀螟菊酯（Phencyclate）氰戊菊酯（Fenvalerate）、氟氰菊酯（Flucythrin）氟胺氰菊酯（Fluvalinate）、溴氟菊酯（Bmthr