第九章 有机化合物性质及其应用 第3讲 卤代烃 醇 酚.docx

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第九章有机化合物性质及其应用第3讲卤代烃醇酚

第3讲　卤代烃　醇　酚

[考纲要求]1.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。

2.了解醇类、酚类物质的组成、结构特点、性质及与其他物质的联系。

3.了解消去反应。

4.了解官能团的概念，并能列举醇类、酚类物质的同分异构体。

5.能够举例说明有机分子中基团之间存在的相互影响。

考点一　卤代烃

1．卤代烃

（1）卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。

通式可表示为R—X（其中R—表示烃基）。

（2）官能团是卤素原子。

2．饱和卤代烃的性质

（1）物理性质

①沸点：

比同碳原子数的烷烃沸点要高；

②溶解性：

水中难溶，有机溶剂中易溶；

③密度：

一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余比水大。

（2）化学性质

①水解反应：

R—X＋NaOH

R—OH＋NaX（R—代表烃基）；

R—CHX—CH2X＋2NaOH

R—CH（OH）—CH2OH＋2NaX。

②消去反应：

有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如H2O、HBr等），而生成含不饱和键（如双键或三键）的化合物的反应。

R—CH2—CH2—X＋NaOH

R—CH===CH2＋NaX＋H2O；

3．卤代烃的获取方法

（1）不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应，如

（2）取代反应

深度思考

1．实验室现有失去标签的溴乙烷、戊烷各一瓶，如何鉴别？

答案　利用戊烷密度小于水，溴乙烷密度大于水的性质鉴别。

2．卤代烃遇AgNO3溶液会产生卤化银沉淀吗？

答案　不会，卤代烃分子中卤素原子与碳原子以共价键相结合，属于非电解质，不能电离出卤离子。

3．证明溴乙烷中溴元素的存在，有下列几步，其正确的操作顺序是________。

①加入硝酸银溶液　②加入氢氧化钠溶液　③加热　④加入蒸馏水　⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性　⑥加入氢氧化钠醇溶液

答案　②③⑤①

解析　由于溴乙烷不能电离出Br－，可使溴乙烷在碱性条件下发生水解反应得到Br－，向水解后的溶液中加入AgNO3溶液，根据生成的淡黄色沉淀，可以确定溴乙烷中含有溴原子。

需要说明的是溴乙烷水解需在碱性条件下进行，加入AgNO3溶液之前需加入稀硝酸酸化，否则溶液中的OH－会干扰Br－的检验。

题组一　卤代烃的两种重要反应类型

1．某有机物的结构简式为

。

下列关于该物质的说法中正确的是（　　）

A．该物质在NaOH的醇溶液中加热可转化为醇类

B．该物质能和AgNO3溶液反应产生AgBr沉淀

C．该物质可以发生消去反应

D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应

答案　D

解析　该物质在NaOH的水溶液中，可以发生水解反应，其中—Br被—OH取代，A项错误；该物质中的溴原子必须水解成Br－，才能和AgNO3溶液反应生成AgBr沉淀，B项错误；该有机物分子中与溴原子相连的碳原子的邻位碳上没有H，不能发生消去反应，C项错误；该物质含有碳碳双键，可与Br2发生加成反应，D项正确。

2．由CH3CH2CH2Br制备CH3CH（OH）CH2OH，依次（从左至右）发生的反应类型和反应条件都正确的是（　　）

选项

反应类型

反应条件

A

加成反应、取代反应、消去反应

KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热、常温

B

消去反应、加成反应、取代反应

NaOH醇溶液/加热、常温、NaOH水溶液/加热

C

氧化反应、取代反应、消去反应

加热、KOH醇溶液/加热、KOH水溶液/加热

D

消去反应、加成反应、水解反应

NaOH水溶液/加热、常温、NaOH醇溶液/加热

解题方法　设计出由CH3CH2CH2Br到CH3CH（OH）CH2OH的流程图，再看反应类型。

答案　B

解析　CH3CH2CH2Br―→CH3CH===CH2―→

CH3CHXCH2X（X代表卤素原子）―→CH3CH（OH）CH2OH。

依次发生消去反应、加成反应、水解反应（取代反应），由对应的反应条件可知B项正确。

3．从溴乙烷制取1,2二溴乙烷，下列制备方案中最好的是（　　）

A．CH3CH2Br

CH3CH2OH

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

B．CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

C．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH3CH2Br

CH2BrCH2Br

D．CH3CH2Br

CH2===CH2

CH2BrCH2Br

答案　D

解析　本题考查卤代烃制取方案的设计。

在有机合成中，理想合成方案有以下特点：

①尽量少的步骤；②选择生成副产物最少的反应原理；③试剂价廉；④实验安全；⑤符合环保要求。

在有机合成中引入卤原子或引入卤原子作中间产物，用加成反应，而不用取代反应，因为光照下卤代反应产物无法控制，得到产品纯度低。

A项，发生三步反应，步骤多，产率低；B项，溴与烷烃发生取代反应，是连续反应，不能控制产物种类，副产物多；C项，步骤多，且发生卤代反应难控制产物纯度；D项，步骤少，产物纯度高。

易错警示

（1）注意看清卤代烃发生水解反应和消去反应的条件，书写化学方程式时容易混淆。

（2）烯烃与卤素或卤化氢加成可以去掉碳碳双键，卤代烃消去又会产生碳碳双键，有机合成中这两个反应组合使用，通常是为了保护碳碳双键，而不是其他目的。

（3）卤代烃是非电解质，检验卤素种类时，应先让其发生水解反应，然后用稀硝酸中和使溶液呈酸性才能加硝酸银溶液。

容易忽视加硝酸中和碱这个环节。

题组二　有机合成中的重要桥梁——卤代烃

4．已知：

A、B、C、D、E有如下转化关系：

其中A、B分别是化学式为C3H7Cl的两种同分异构体。

根据图中各物质的转化关系，填写下列空白：

（1）A、B、C、D、E的结构简式：

A________、B________、C________、D________、E________。

（2）完成下列反应的化学方程式：

①A―→E_______________________________________________________________；

②B―→D_______________________________________________________________；

③C―→E_______________________________________________________________。

答案　

（1）CH3CH2CH2Cl　

CH3CH2CH2OH　

　CH3CH===CH2

（2）①CH3CH2CH2Cl＋NaOH

CH3CHCH2↑＋NaCl＋H2O

③CH3CH2CH2OH

CH3CHCH2↑＋H2O

解析　C3H7Cl的两种同分异构体分别为CH3CH2CH2Cl或

，由图中的转化关系可知E为丙烯（CH3CH===CH2）。

根据题目信息可知B为

，即A为CH3CH2CH2Cl，进一步推知C为CH3CH2CH2OH，D为

。

5．下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线：

其中，反应①的产物名称是________，反应②的反应试剂和反应条件是______________，反应③的反应类型是______________。

答案　氯代环戊烷　氢氧化钠乙醇溶液，加热　加成反应

6．（2012·上海，九）氯丁橡胶M是理想的电线电缆材料，工业上可由有机化工原料A或E制得，其合成路线如下图所示。

已知：

H2C===CH—C≡CH由E二聚得到

完成下列填空：

（1）A的名称是________，反应③的反应类型是________。

（2）写出反应②的化学反应方程式________________________________________。

（3）为研究物质的芳香性，将E三聚、四聚成环状化合物，写出它们的结构简式：

________________________________________________________________________。

鉴别这两个环状化合物的试剂为__________________________________________。

（4）以下是由A制备工程塑料PB的原料之一1,4丁二醇（BDO）的合成路线：

写出上述由A制备BDO的化学反应方程式：

________________________________________________________________________。

答案　

（1）1,3丁二烯　加聚反应

（3）

、

　溴水（或高锰酸钾溶液，合理即可）

解析　

（1）由合成图和M的结构简式可知C为2氯1,3丁二烯，反应③为加聚反应生成高分子；利用C的结构简式和A的分子式可知A为1,3丁二烯。

（2）B为1,3丁二烯与氯气发生1,2加成的产物，结合C的结构可知B―→C为在碱的醇溶液中发生消去反应，由此可写出反应方程式。

（3）利用题中信息可知E为乙炔，故三聚得到的环状产物为苯、四聚得到的环状产物为环辛四烯，鉴别苯与环辛四烯可用溴水（苯发生萃取而使溴水褪色，环辛四烯则与溴发生加成反应使溴水褪色）或酸性高锰酸钾溶液（苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，环辛四烯能使酸性高锰酸钾溶液褪色）。

（4）由1,3丁二烯制备1,4丁二醇可以先与氯气发生1,4加成得

，再在碱性条件下水解得

，最后加氢得1,4丁二醇：

。

反思归纳

卤代烃在有机合成中的主要应用

（1）在烃分子中引入官能团，如引入羧基、羟基等。

（2）改变官能团在碳链上的位置，由于不对称的烯烃与HX加成时条件不同，会引起卤原子连接的碳原子不同，又有卤代烃在NaOH的水溶液中可发生取代反应生成醇；在NaOH的醇溶液中发生消去反应生成不饱和键，这样可通过：

卤代烃a―→消去―→加成―→卤代烃b―→水解，会使卤原子的位置发生改变或引起其他官能团（如—OH）的位置发生改变。

（3）增加官能团的数目，在有机合成中，通过卤代烃在强碱的醇溶液中消去小分子HX后而生成不饱和的碳碳双键或碳碳三键，再与X2加成，从而使在碳链上连接的卤原子增多，达到增加官能团的目的。

考点二　醇　酚

1．醇、酚的概念

（1）醇是羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物，饱和一元醇的分子通式为CnH2n＋1OH（n≥1）。

（2）酚是羟基与苯环直接相连而形成的化合物，最简单的酚为

。

（3）醇的分类

2．乙醇及醇类的物理性质

（1）乙醇

乙醇俗名为酒精，是一种无色透明、有特殊香味的液体，密度比水小，易挥发，能溶解多种有机物和无机物，与水以任意比混溶。

（2）醇类

①溶解性：

低级脂肪醇易溶于水。

②密度：

一元脂肪醇的密度一般小于1g·cm－3。

③沸点

a．直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而逐渐升高。

b．醇分子间存在氢键，所以相对分子质量相近的醇和烷烃相比，醇的沸点远远高于烷烃。

3．苯酚的物理性质

（1）纯净的苯酚是无色晶体，有特殊气味，易被空气氧化呈粉红色。

（2）苯酚常温下在水中的溶解度不大，当温度高于65℃时，能与水互溶，苯酚易溶于酒精。

（3）苯酚有毒，对皮肤有强烈的腐蚀作用，如果不慎沾到皮肤上应立即用酒精洗涤。

4．醇和酚的化学性质

（1）由断键方式理解醇的化学性质

如果将醇分子中的化学键进行标号如图所示，那么醇发生化学反应时化学键的断裂情况如下表所示：

反应

断裂的价键

化学方程式（以乙醇为例）

与活泼金属反应

①

2CH3CH2OH＋2Na―→

2CH3CH2ONa＋H2↑

催化氧化反应

①③

2CH3CH2OH＋O2

2CH3CHO＋2H2O

与氢卤酸反应

②

CH3CH2OH＋HBr

CH3CH2Br＋H2O

分子间脱水反应

①②

2CH3CH2OH

CH3CH2OCH2CH3＋H2O

分子内脱水反应

②⑤

酯化反应

①

（2）由基团之间的相互影响理解酚的化学性质

由于苯环对羟基的影响，酚羟基比醇羟基活泼；由于羟基对苯环的影响，苯酚中苯环上的氢比苯中的氢活泼。

①弱酸性

电离方程式为C6H5OHC6H5O－＋H＋，俗称石炭酸，但酸性很弱，不能使石蕊试液变红。

写出苯酚与NaOH反应的化学方程式：

。

②苯环上氢原子的取代反应

苯酚与浓溴水反应，产生白色沉淀，化学方程式为

。

③显色反应

苯酚跟FeCl3溶液作用显紫色，利用这一反应可检验苯酚的存在。

深度思考

判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”

（1）可用无水CuSO4检验酒精中是否含水（√）

（2）向工业酒精中加入新制的生石灰然后加热蒸馏，可制备无水乙醇（√）

（3）用浓硫酸、乙醇在加热条件下制备乙烯，应迅速升温至170℃（√）

（4）苯酚钠溶液中通入少量二氧化碳生成碳酸钠（×）

解析　苯酚电离H＋的能力比H2CO3二级电离H＋的能力强，因而只能生成NaHCO3。

（5）CH3CH2OH

CH2CH2↑＋H2O该反应属于取代反应（×）

（6）

遇FeCl3溶液可显紫色（×）

（7）苯酚与Na2CO3溶液反应的离子方程式为

（×）

解析　正确的离子方程式为

。

（8）分子式为C7H8O，且含苯环的有机化合物有4种（×）

解析　属于酚的有3种（

），属于醇的有1种（

），属于醚的有1种（

），共5种。

题组一　醇、酚的辨别

1．（选修5P55－1）下列物质中，不属于醇类的是（　　）

A．C3H7OHB．C6H5CH2OH

C．C6H5OH

答案　C

2．下列关于酚的说法不正确的是（　　）

A．酚类是指羟基直接连在苯环上的化合物

B．酚类都具有弱酸性，在一定条件下可以和NaOH溶液反应

C．酚类都可以和浓溴水反应生成白色沉淀，利用该反应可以检验酚

D．分子中含有羟基和苯环的含氧衍生物都属于酚类

答案　D

解析　羟基直接连在苯环上的化合物都属于酚类，A对；酚羟基可以电离出氢离子，所以酚类可以和NaOH溶液反应，B对；酚类中羟基的邻、对位易于与溴发生取代反应生成白色沉淀，C对；分子中含有苯环和羟基的物质不一定属于酚类，如

属于芳香醇，D错。

3．由羟基分别跟下列基团相互结合所构成的化合物中，属于醇类的是__________，属于酚类的是__________。

答案　CE　BD

题组二　醇、酚的结构特点及性质

4．下列四种有机化合物的结构简式如下所示，均含有多个官能团，下列有关说法中正确的是（　　）

A．①属于酚类，可与NaHCO3溶液反应产生CO2

B．②属于酚类，能使FeCl3溶液显紫色

C．1mol③最多能与1molBr2发生反应

D．④属于醇类，可以发生消去反应

答案　D

解析　物质①中羟基直接连在苯环上，属于酚类，但酚羟基不能和NaHCO3溶液反应，A项错误；物质②中羟基连在链烃基的饱和碳原子上，属于醇类，不能使FeCl3溶液显紫色，B项错误；物质③属于酚类，苯环上酚羟基的邻、对位氢原子可以被溴取代，根据物质③的结构简式可知1mol③最多能与2molBr2发生反应，C项错误；物质④中羟基连在烃基的饱和碳原子上属于醇类，并且羟基的邻位碳原子上有H原子，所以物质④可以发生消去反应，D项正确。

5．莽草酸是合成治疗禽流感和甲型H1N1流感药物——达菲的重要原料。

已知莽草酸的结构简式如图所示。

下列关于这种有机化合物的说法正确的是（　　）

A．莽草酸的分子式为C6H10O5

B．莽草酸能使溴的四氯化碳溶液褪色

C．莽草酸遇FeCl3溶液显紫色

D．1mol莽草酸与足量氢氧化钠反应，最多消耗氢氧化钠4mol

答案　B

解析　根据题给结构简式可得出莽草酸的分子式为C7H10O5，A项错；莽草酸的分子结构中含有碳碳双键，能使溴的四氯化碳溶液褪色，B项正确；莽草酸分子结构中不含酚羟基，遇FeCl3溶液不会显紫色，C项错；莽草酸分子结构中仅含一个羧基，其余为醇羟基，故1mol莽草酸与足量氢氧化钠反应，最多消耗氢氧化钠1mol，D项错。

6．下列物质中，既能发生取代反应，又能发生消去反应，同时可以催化氧化生成醛的是

（　　）

答案　D

解析　四种醇均能发生取代反应，能发生消去反应的为A、D，但A催化氧化生成酮，选D。

规律方法

1．脂肪醇、芳香醇、酚的比较

类别

脂肪醇

芳香醇

酚

实例

CH3CH2OH

C6H5CH2CH2OH

C6H5OH

官能团

—OH

—OH

—OH

结构

特点

—OH与链烃基相连

—OH与芳香烃侧链上的碳原子相连

—OH与苯环直接相连

主要

化学

性质

（1）与钠反应；

（2）取代反应；（3）脱水反应；

（4）氧化反应；（5）酯化反应

（1）弱酸性；

（2）取代反应；（3）显色反应

特性

将红热的铜丝插入醇中有刺激性气味产生（生成醛或酮）

遇FeCl3溶液显紫色

2.醇的消去反应和催化氧化反应规律

（1）醇的消去反应规律

醇分子中，连有羟基（—OH）的碳原子必须有相邻的碳原子，并且此相邻的碳原子上必须连有氢原子时，才可发生消去反应，生成不饱和键。

表示为

如

则不能发生消去反应。

（2）醇的催化氧化规律

醇的催化氧化的反应情况与跟羟基（—OH）相连的碳原子上的氢原子的个数有关。

题组三　醇、酚结构与性质的综合考查

7．A和B两种物质的分子式都是C7H8O，它们都能跟金属钠反应放出氢气。

A不溶于NaOH溶液，而B能溶于NaOH溶液。

B能使适量溴水褪色，并产生白色沉淀，A不能。

B苯环上的一溴代物有两种结构。

（1）写出A和B的结构简式。

A：

____________，B：

____________。

（2）写出B与NaOH溶液发生反应的化学方程式：

________________________________________________________________________。

（3）A与金属钠反应的化学方程式为________________________________________；

与足量金属钠反应生成等量H2，分别需A、B、H2O三种物质的物质的量之比为________。

答案　

解析　依据分子式C7H8O知A和B均为不饱和化合物。

由于A、B均与Na反应放出H2，且分子结构中只有一个氧原子，故A、B中均有—OH，为醇和酚类。

A不溶于NaOH溶液，说明A为醇，又不能使溴水褪色，故A为

。

B溶于NaOH溶液，且与溴水反应生成白色沉淀，故B为酚，结合其分子式，故B为甲基苯酚，它有三种结构：

，其中苯环上一溴代物有两种结构的只有

。

与金属钠反应生成H2的物质的量关系分别为

所以生成等量H2时分别需三种物质的物质的量之比为1∶1∶1。

8．[2012·山东理综，33

（1）

（2）（3）]合成P（一种抗氧剂）的路线如下：

②A和F互为同分异构体，A分子中有三个甲基，F分子中只有一个甲基。

（1）A―→B的反应类型为________。

B经催化加氢生成G（C4H10），G的化学名称是________。

（2）A与浓HBr溶液一起共热生成H，H的结构简式为______________。

（3）实验室中检验C可选择下列试剂中的________。

a．盐酸b．FeCl3溶液

c．NaHCO3溶液d．浓溴水

答案　

（1）消去反应　2甲基丙烷（或异丁烷）

解析　由B与C反应生成

可知：

C为

，B为

，则A为

（A中有三个甲基）。

反思归纳

醇与酚常见考查点小结：

（1）正确区分醇类和酚类物质；

（2）根据醇或酚的结构，推断其相应的化学性质；（3）依据官能团的位置及类别确定有机物的同分异构体；（4）利用醇类、酚类的典型物质进行有机推断与合成等。

探究高考　明确考向

1．下列说法是否正确，正确的划“√”，错误的划“×”

（1）向无水乙醇中加入浓H2SO4，加热至170℃，产生的气体通入酸性KMnO4溶液，紫红色褪去，使溶液褪色的气体只是乙烯（　　）

（2011·四川理综，11C）

（2）医用酒精的浓度通常为95%（　　）

（2012·新课标全国卷，8A）

（3）将一小块Na放入无水乙醇中，产生气泡，说明Na能置换出醇羟基中的氢（　　）

（2013·广东理综，23C）

（4）利用粮食酿酒经历了淀粉→葡萄糖→乙醇的化学变化过程（　　）

（2013·山东理综，7D）

（5）用乙醇和浓H2SO4制备乙烯时，可用水浴加热控制反应的温度（　　）

（2013·浙江理综，8B）

答案　

（1）×　

（2）×　（3）√　（4）√　（5）×

解析　

（1）乙醇和浓硫酸发生反应除生成乙烯外，还可能生成SO2气体，SO2气体也能使酸性高锰酸钾溶液褪色。

（2）医用酒精的浓度为75%。

（3）2Na＋2CH3CH2OH―→2CH3CH2ONa＋H2↑，正确。

（4）用粮食酿酒的过程为淀粉水解生成葡萄糖，葡萄糖在酒化酶的作用下生成乙醇，该过程均为化学变化，正确。

（5）制乙烯时温度要在170℃，水浴加热达不到反应温度，错。

2．（2013·新课标全国卷Ⅰ，8）香叶醇是合成玫瑰香油的主要原料，其结构简式如下：

，下列有关香叶醇的叙述正确的是（　　）

A．香叶醇的分子式为C10H18O

B．不能使溴的四氯化碳溶液褪色

C．不能使酸性高锰酸钾溶液褪色

D．能发生加成反应不能发生取代反应

答案　A

解析　从结构简式看出香叶醇中含“

”和醇“—OH”，碳碳双键能使溴的四氯化碳溶液、酸性高锰酸钾溶液褪色，能发生加成反应，醇“—OH”能发生取代反应，显然B、C、D均不正确。

3．（2010·大纲全国卷Ⅰ，11）下图表示4溴环己烯在不同条件下所发生的4个不同反应。

其中，产物只含有一种官能团的反应是（　　）

A．①②

B．②③

C．③④

D．①④

答案　C

解析　反应①，双键能被酸性高锰酸钾溶液氧化，双键所连碳原子被氧化成的羧基是除了原官能团溴原子之外的又一种官能团；反应②为卤代烃的水解反应，溴原子在题目所给条件下发生水解，溴原子被羟基取代，产物中连同原有的碳碳双键共有两种官能团；反应③为卤代烃的消去反应，生成小分子HBr和双键，故产物中只有一种官能团；反应④为双键的加成反应，在碳环上加一个溴原子，但原来已有的官能团也是溴原子，故产物中只有一种官能团。

4．[2013·广东理综，30

（1）

（2）（3）（4）]脱水偶联反应是一种新型的直接烷基化反应，例如：

反应①：

（1）化合物Ⅰ的分子式为________，1mol该物质完全燃烧最少需要消耗________molO2。

（2）化合物Ⅱ可使________溶液（限写一种）褪色；化合物Ⅲ（分子式为C10H11Cl）可与NaOH水溶液共热生成化合物Ⅱ，相应的化学方程式为__________。

（3）化合物Ⅲ与NaOH乙醇溶液共热生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氢谱除苯环峰外还有四组峰，峰面积之比为1∶1∶1∶2，Ⅳ的结构简式为__________。

（4）由CH3CO