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各种糖的结构
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第一章糖类
一.糖的分布及其重要性:
分布
(1)所有生物的细胞质和细胞核含有核糖
(2)动物血液中含有葡萄糖
(3)肝脏中含有糖元
(4)植物细胞壁由纤维素所组成
(5)粮食中含淀粉
(6)甘蔗,甜菜中含大量蔗糖
重要性
(1)水+CO2
碳水化合物
(2)动物直接或间接从植物获取能量
(3)糖类是人类最主要的能量来源
(4)糖类也是结构成分
(5)纤维素是植物的结构糖
二.糖的化学概念
1.定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称
光合作用
三.糖的分类
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第一节单糖
一.葡萄糖的分子结构
(一)葡萄糖的化学组成和链状结构
1.葡萄糖能与费林氏(Fehling)试剂或其他酸试剂反应。
证明葡萄糖分子含有
2.葡萄糖能与乙酸酐结合,产生具有五个已酰基的衍生物。
证明葡萄糖分子含有五个-OH
3.葡萄糖经钠汞齐作用,被还原成一种具有六个羟基的山梨醇,而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。
证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构:
差向异构体(epimers)
相同点:
(1)全含六个碳原子
(2)五个-OH,一个CHO
(3)四个不对称的碳原子
不同点:
1.基团排列有所不同
2.除了一个不对称C原子不同外,其余结构部分相同
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(二)葡萄糖的构型
构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列,而使该分子所具有的特定的立体化学形式。
1.单糖的D及L型。
(1)不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。
表示法:
球棒模型,投影式,透视式。
(2)D.L-型的决定。
规定:
OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者[即与-CH2OH基邻近的不对称碳原子(有*号)的右边。
]称为D-型,在左边者称L-型。
水面键被视为垂直放置在纸平面之前,垂直键则在纸平面之后
L-甘油醛
D-甘油醛
D-型及L-型甘油醛,是两类彼此相似但并不等同的物质,只要将它们重叠起来,即可证明它们并非等同而是互为镜像,不能重叠,这两类化合物称为一对"对映体"。
2.旋光性。
L--旋光管的长度。
以分米表示。
C--浓度。
即在100ml溶液中所含溶质的克数。
α是在钠光灯(D线,λ:
589.6与589.0nm)为光源,温度为t,管长为L,浓度为c时所测得的旋光度。
[α] -为上述条件下所计得的旋光率。
D.L--指构型
"+","-"--旋光方向
D与"+",与"-"并无必然联系
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(三).葡萄糖的环状结构
(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.
(2)葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.
(3)一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化
[a]=+112° 称a-D-(+)葡萄糖
[a]=+18.7° 称b-D-(+)葡萄糖
变旋现象----将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7°,这一现象称变旋现象.
原因----不同
结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.
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D.L--以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的。
羟甲基在平面之上为D-型,在平面之下为L-型
α.β--以半缩醛羟基在含氧环上的定的。
在D-型中,半缩醛羟基在平面之下为α型,在平面之上为β型
异头物-α-D(+)-与β-D(+)-葡萄糖分子在构型上,仅头部不同,它们间互为异头物
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(四).葡萄糖的构象.
构象----指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的
空间排布.
构型----涉及共价键的断裂.
构象----不涉及共价键的断裂和重新形成.
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二.单糖的物理性质和化学性质.
(一).物理性质
1.旋光性
2.甜度
3.溶解度
(二).化学性质由醛基或酮基.醇基决定的
1.由醛基或酮基产生的性质--单糖氧化还原.成刹.异构化.
(1)单糖的氧化(即单糖的还原性)
(2)单糖的还原
(3)单糖的成脎作用
(4)单糖的异构化作用
2.由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质
(1)成脂作用
(2)成苷作用
(3)脱水作用
(4)氨基化
(5)脱氧
糖酸
Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠
Benedict试剂--CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠
酒石酸钾钠--防止反应产生Cu(OH)2或CuCO3沉淀,使之变为可溶性的而又能离解的
复合物,从而保证继续供给Cu离子以氢化糖
碱的作用--使糖起烯醇化变为强还原剂,同时使CuSO4变为Cu(OH)2
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成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎
(1)一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙(phenylhydrazone)。
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(2)葡萄糖苯腙(Glucosephenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼
(3)葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合,生成葡萄糖脎(glucosazone)
糖脎黄色结晶,难溶于水
形成同一种糖脎,为什么?
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第二节寡糖
一、双糖
1、蔗糖
(1)来源:
甘蔗、菠萝
(2)结构:
蔗糖 水解 葡萄糖+果糖
(3)物理性质:
白色结晶
(4)化学性质:
A、无还原作用,不能与苯肼作用产生糖脎
B、转化作用
2、麦芽糖
(1)来源:
麦芽
(2)结构:
两分子葡萄糖缩合:
失水而成
A α(1→4)糖苷键
B α(1→6)糖苷键
(3)物理性质:
白色晶体
(4)化学性质:
A.有半缩醛OH,故有还原作用
B.与苯肼作用产生糖脎
3、乳糖
(1)来源:
乳汁
(2)结构:
α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β(1→4)键型缩合
(3)物理性质:
不甜
(4)化学性质:
A、还原性、成脎
B、与HNO3共同煮产生粘酸
表3-1三种二糖的比较
种类
存在
组成
物理性质
化学性质
蔗糖
甘蔗甜菜
一分子葡萄糖和一分子果糖
白色结晶,果甜。
易溶于水,有旋光作用,无变旋作用(无α,β型)
无还原性,不能形成糖脎。
不被酵母发酵,水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖。
加热至200℃以上变成棕黑色焦糖
麦芽糖
五谷麦芽
二分子葡萄糖
白色结晶,甜仅次于蔗糖。
有旋光作用,易溶于水,有变旋作用(有α,β型)
有还原性,可形成糖脎,可被酵母发酵,水解后生成二分子葡萄糖
乳糖
乳类
一分子葡萄糖和一分子半乳糖
白色结晶,微甜,不易溶于水。
有旋光作用及变旋作用(有α,β型)
有还原性,可形成糖脎,不被酵母发酵,水解后产生葡萄糖和半乳糖
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均一多糖的性质比较
直链淀粉
支链淀粉
糖原
纤维素
几丁质
单体单位
-D-葡萄糖
-D-葡萄糖
-2-N-乙酰葡萄糖胺
糖苷键型
α(1→4)
α(1→4)和α(1→6)
β(1→4)
分支
无
≈4%
9%
无
溶解度
融于热水
热水不溶
溶于水
水不溶
绝大部分溶剂不溶
与碘反应
紫兰色
紫红色
棕红色
—
—
主要功能
食物贮存
参与结构建成
存在形式
各种白色微粒
白色粉末
白色微晶形等
不定形固体
自然界分布
整个植物界特别是玉米土豆和米
动物肝肌肉和细菌
整个植物界
低等动植物外骨骼,植物
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糖总结
1.糖的定义:
(CH2O)n
分类:
单糖寡糖多糖结合糖
2.单糖:
甘油醛一个C*、D-L-一醛糖(丙糖)
由D-甘油醛衍生的糖--D-糖
由L-甘油醛衍生的糖--L-糖
丙糖(酮糖)--二羟基丙酮
3.己糖:
葡萄糖--分布广,是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的 基本单位,是人类血液中的正常成分,给机体提供能量的重要物 质
呋喃型己糖:
五元环
吡喃型己糖:
六元环
每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为α,β两类,它们互为异头物。
单糖具有旋光性
物理性质:
旋光性、溶解度、甜度
化学性质:
①氧化②还原③成脎④异构化
①成酯②脱水③氨基化④脱氧
4.寡糖:
双糖
蔗糖:
α,β(1-2)(葡萄糖、果糖)
乳糖:
葡萄糖―β(1-4)―半乳糖
麦芽糖:
葡萄糖―α(1-4)或α(1-6)―葡萄糖
5.多糖:
淀粉
直链:
碘紫兰色 α(1-4),α(1-6)
支链 无变旋,无还原,成脎
糖元:
遇碘棕红色,与淀粉相似
纤维素:
β-D-葡萄糖β(1-4),绝大多数溶剂不溶
6.糖胺聚糖:
透明质酸
硫酸软骨素:
软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中,构成织间的润滑剂 、防护剂等多方面的作用
硫酸皮肤素:
硫酸角质素
肝素
硫酸乙酰肝素
7.结合糖:
糖蛋白:
以蛋白质为主,血浆、消化道分泌物
蛋白聚糖:
以糖胺聚糖为主:
软骨、腱、粘液
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