《锂离子电池应用》word版.docx
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《锂离子电池应用》word版
国海军对其使用的所有锂电池都要根据NAVSEA指南9310.1b和技术手册S9310-AQ-SAF-010进行安全性评估。
描述了对战场准备自主水下航行体（BPAUV）上锂离子电池进行的安全性测试试验;也给出了由海军水面战中心（NSWC）Carderock实验室所做的BPAUV子系统及电池的试验结果
近年来，随着一些无人电子装备（如无人水下航行器、无人机）、电动工具、电动汽车等发展的需要，其动力核心—蓄电池正受到越来越多的关注。
而锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐，是动力电池研究的热点之一。
作为动力电池的理想电池应具有以下特点：
（1）能量密度高；
（2）比功率高，能瞬间大电流放电（最好能持续）；（3）工作温度范围宽（-20℃-+50℃），特殊应用条件下需要能够在（-40℃-+60℃）的工作；（4）能够快速充放电；（5）具有高的可靠性和安全性；（6）具有较长的使用寿命；（7）价格便宜。
但受电池本身化学体系的影响，现有的电池体系还不能完全满足以上的几点要求，而锂离子动力电池是比较靠近这几点要求的。
本文将通过对不同材料体系构成的锂离子动力电池的发展现状来分析锂离子动力电池的发展前景进行分析。
锂离子动力电池的正极材料
锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素，其直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。
目前商业化的锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNixCo（1-x）O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。
LiCoO2作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点：
性能稳定，比能量相对较高，循环性能好，高低温工作性能好、材料密度高，容易加工。
但其也作为动力电池也存在不足：
安全性较差、价格高昂。
因此目前以LiCoO2为正极的动力电池以小容量电池为主，主要应用于小型便携式设备。
但是在特殊的应用场合，在安全措施得到有效保证的情况下（散热良好、采用均衡充电方式），LiCoO2仍然是较好的锂动力电池正极材料。
LiNixCo（1-x）O2由LiNiO2材料改性得到，是一种高容量的锂离子正极材料，比容量比LiCoO2高30%左右，具有很好的比功率特性，价格相对低廉。
但是由于这种材料的合成相对困难、吸水性较强、与电解液的相容性较差、安全性较差等原因，并未得到广泛的推广。
目前世界上应用最好的是SAFT公司，其利用LiNixCo（1-x）O2正极材料制造的各种型号的锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV以及各类便携式电子设备上。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是另一种高容量的正极材料，集合LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优点，可逆比容量可以达到160mAh/g以上，是非常有前途的正极材料。
此材料不仅有比容量高的优势，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。
LiMn2O4是LiCoO2外研究最早的正极材料，它具有较高的电压平台，较高的安全性和低廉的价格，在大容量动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量（110mAh/g），较差的循环性能（300次），特别是高温循环性能差使得其应用受到了较大的限制。
尽管经过这几年的研究，LiMn2O4的性能得到了较大的提高，但高温循环性能依然是使用的一个瓶颈。
目前国内以锰酸锂为正极材料制造锂动力电池最成功的厂家为北京中信国安盟固利公司。
其生产的大容量动力型锰酸锂电池经过了两到三年的示范运行，成为配套2008年北京奥运会电动汽车的唯一电池。
LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。
但是其也存在一些缺点，特别是其电压平台较低（3.2V），振实密度低，使其制成的电池比能量较低，而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格，批次生产质量一致性差，导致其成本居高不下。
同时磷酸铁锂材料的电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。
但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善，特别是低温放电性能及功率特性。
日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的倍率放电，可进行10C左右的快速充电，3C充放电循环500次，容量保持率90%以上。
法国SAFT公司生产的高比功率型磷酸铁锂电池能以150C放电。
所以从正极材料的发展趋势看，磷酸铁锂材料的一些问题将逐步得到解决。
等这些问题得到很好解决后，从材料成本、安全性、循环寿命、电池性价比等各方面综合考虑的话，磷酸铁锂材料将是很具市场潜力的动力电池正极材料。
表1不同正极材料性能参数对比较
LiCoO2
LiNixCo（1-x）O2
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiMn2O4
LiFePO4
振实密度（g/cm3）
5.05
4.85
4.8
4.20
3.6
克容量（mAh/g）
140
170
150
110
115
放电曲线
平坦
斜坡
斜坡
平坦
平坦
循环性能（次）
＞500
＞500
＞800
＞300
＞2000
安全性
一般
较差
好
好
很好
价格
高
较高
较低
低
低
适用领域
小电池
小电池
小电池、大电池
大电池
大电池
通过以上分析不难看出，在小容量锂动力电池材料的正极材料选择上，镍钴锰锂三元材料具有更好的市场前景，其性能基本能够满足动力电池的发展需求。
而在大容量锂动力电池领域，镍钴锰锂、锰酸锂、磷酸铁锂材料基本上是旗鼓相当，主要是要根据应用的侧重点上来选择材料。
如果是作为EV或HEV上应用，磷酸铁锂材料由于其长循环寿命，显然具有更好的优势；如果是用于某些需要高比能量的特殊领域，则镍钴锰锂三元材料则具有更好的优势。
锂离子动力电池的负极材料
锂离子动力电池的负极材料有多种，主要分为碳类和非碳类两种。
碳类材料主要包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、复合碳、纳米碳几大类。
碳材料具有较低嵌入、脱嵌电位（0.2Vvs.Li+/Li），而且具有来源广泛，价格便宜等特点，是目前锂离子电池普遍使用电极材料。
但是碳材料存在一定问题，主要是第一次循环的不可逆容量损失以及碳材料与电解液的相容性，而且在电池温度升高的情况下，碳材料易与电解液或内部产生的可燃气体反应，发生燃烧或爆炸。
所以现在的锂离子动力电池更多的是采用经过改性处理的人造石墨，其中人造石墨是中间相碳微球（MCMB）和改性天然石墨（CMG）应用最广。
MCMB的特点是堆积密度高、比表面积小，但克容量相对较小（可逆容量在280~320mAh/g），价格相对较贵。
CMG的特点是价格较低，克容量相对较高（330~360mAh/g），高的首次充放电效率。
目前国内的生产CMG的代表厂家是深圳贝特瑞，生产MCMB的代表厂家是上海杉杉。
非碳类负极材料中，主要包括锡基复合氧化物、锂过渡金属氮化物、碳硅复合材料和Li4TI5O12等。
其中Li4TI5O12在近几年获得了突破，是当前的研究热点之一。
由于Li4TI5O12在锂离子嵌入和脱嵌过程中结构能够保持高度的稳定，体积变化很小，所以被称为“零应变”材料。
而且，Li4TI5O12材料在电解液中不形成SEI膜，其化学扩散系数又比碳材料大一个数量级，所以充放电速度很快。
例如日本东芝公司新近就开发出一款容量为20Ah，比能量达到100Wh/kg，比功率达到1000W/kg的电动汽车用锂离子充电电池单元，将在2009年秋季开始样品供货。
其采用的正极为LiCoO2，负极为Li4TI5O12，循环寿命达到了5000次，而且5分钟内的充电量达到了90%。
美国EnerDel公司在AABC-07上就展出了正极采用LiMnO2，负极采用Li4TI5O12的混合动力用锂离子电池，最大放电倍率达到了50C。
但Li4TI5O12的电极电位相对较高（1.55Vvs.Li+/Li），所以即使它和LiCoO2、LiMnO2配对，电池平均电压也仅为2.5V，所以重量比能量相对较低。
另外Li4TI5O12的价格较碳材料而言要高上许多，但相信随着工艺的成熟，价格也会随之降低，而且Li4TI5O12电池高达5000次的循环寿命，使其单次使用成本降低到比其它电池体系更低的水平，因此其应用前景还是很值得期待的。
锂动力电池的应用前景
锂动力电池可以使用在便携式设备、卫星、储备电源、电动汽车等各种领域，具有替代各种二次电源的潜力，具有广阔的前景。
目前锂动力电池最热门的应用是电动汽车。
当前许多世界著名汽车厂商都致力于开发纯电动汽车（EV）及混合动力汽车（HEV），而大部分采用的是锂动力电池。
特别是我国863新能源汽车重大专项的实施，更是把我国的锂动力电池行业推向了行业前沿，为锂动力电池展开了广阔的市场前景。
按照我国新能源汽车的发展目标，到2012年，国内的新能源汽车年产将达到100万辆以上，对锂动力电池的需求将达到5000兆瓦时以上。
在2009年的上海车展上，国内不少厂家都推出了锂动力汽车，其中BYD的e6采用高安全性磷酸铁锂材料，将在2009年年底上市。
此外，我国作为自行车大国，电动自行车用锂动力电池也在国内有着非常大的市场应用前景。
除了民用领域，在航天及军事应用中，锂动力电池也有广阔的前景。
锂离子电池一直被称为第三代航天电源，世界各国都对锂离子电池在空间领域的应用进行了研究和评估，NASA、ESA、JAXA都已经进行了多年的工作，并由英国在STRV-1d小型卫星上首先使用了锂离子电池作为贮能电源。
我国在2008年发射的神七伴星也采用了锂离子电池作为贮能电源。
目前，全世界已经有20多颗卫星采用了锂离子电池作为贮能电源，计划采用锂离子电池的有10多颗，而随着锂离子电池的材料和技术的成熟，将会有更多的航天器采用锂离子电池作为贮能电源。
而在军事应用领域，美国、法国等军事强国已经在水下蛙人运载器、水下机器人、水下无人运载器（UUV）、鱼雷训练用操雷等军事设备上应用了锂动力电池，并且正在不断推广中。
当然，锂动力电池的使用还是存在一定的问题的，主要是昂贵的价格和“娇气的性格”——由于不能承受过充过放而需要复杂的管理系统进行充电和维护，特别是电池容量大，串并联只数多的情况下，这一问题更为突出。
但相信随着LiFePO4、Li4TI5O12等一系列长寿命、高安全的锂离子电池材料的推广应用，电源管理技术的日益成熟，锂动力电池必将在不久的将来发挥更大的作用。
Exide科技集团宣布Onyx^TM锂离子电池将作为两台深海无人潜航器的动力，这两台无人水下潜航器将服役于加拿大联邦政府。
这种研究工具是为北冰洋深海下山的大陆架绘制地图设计的。
全尺寸测试的结果表明，AUV能帮助加拿大科学家和研究者提供更多详细关于海底地形地质、加拿大深海岩床北部边缘的信息。
雷天公司目前研发成功的产品包含50Ah、100Ah、200Ah、500Ah、1000Ah、10000Ah等多种规格，主要用于各种电动车、船、飞行器和军用鱼雷、潜艇及各种电源装备，经济和战略意义都极为重要，因此具备了极高的市场价值。
目前，许多大的研究机已经开展对锂离子电池空间应用的评估和开发研制工作[2～7]，如美国Yardney公司和Eagle-Picher，加拿大Blue-Star，法国SAFT等。
欧洲宇航局在2000年11月16日发射的STRV-1d小型卫星上首次采用了锂离子电池作为贮能电源[8]。
2000年11月英国首先在STRV-1d小型卫星上采用锂离子蓄电池组作为贮能电源，经过近十年的研究工作，到2005末为止，国际上共有二十多颗卫星采用锂离子蓄电池作为空间飞行器贮能电源，表2为锂离子蓄电池在空间的使用情况分析。
HDW公司试验潜艇用新型锂离子电池
于浩 舰船科学技术2010年04期
【摘要】：
【关键词】：
锂离子电池潜艇电池太阳能双体船试验电池技术新型领先地位公司常规潜艇
【分类号】：
TM912
【正文快照】：
据法国宇航防务网2010年2月28日报道,德国HDW公司正在“星球太阳能号”太阳能双体船上试验新型锂离子电池。
其研制的储能系统即将进入最后的研发阶段,计划安装在常规潜艇上。
锂离子电池技术对于潜艇电池发展来说是很重要的一步。
锂离子电池与目前潜艇常用的铅酸电池相比,其能
LiFePO4是最近两年才快速发展起来的正极材料，其较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能使得其作为动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。
但是其也存在一些缺点，特别是其电压平台较低（3.2V），振实密度低，使其制成的电池比能量较低，而且由于磷酸铁锂制备工艺要求控制严格，批次生产质量一致性差，导致其成本居高不下。
同时磷酸铁锂材料的电导率低，低温放电性能差，倍率放电差等问题也需要继续研究和改进。
但是近年来在世界范围内的广泛研究已经使这些问题得到了改善，特别是低温放电性能及功率特性。
日本三井造船生产的磷酸铁锂动力锂电池能够以20C的倍率放电，可进行10C左右的快速充电，3C充放电循环500次，容量保持率90%以上。
法国SAFT公司生产的高比功率型磷酸铁锂电池能以150C放电。
所以从正极材料的发展趋势看，磷酸铁锂材料的一些问题将逐步得到解决。
等这些问题得到很好解决后，从材料成本、安全性、循环寿命、电池性价比等各方面综合考虑的话，磷酸铁锂材料将是很具市场潜力的动力电池正极材料。
国内外锂离子动力电池发展概况及启示
时间:
2011-06-1020:
37来源:
海军装备研究院作者:
陈新传,宋强,吕昊点击:
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本文简要介绍了国内外锂离子动力电池发展情况，指出锂离子动力电池是当今动力电池行业研究的热点，是未来最有可能取代现有潜艇动力电池的理想电源。
1引言
锂离子动力电池具有比能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，应用范围广泛，其应用领域包括数码产品、家用电器、电动工具、电动汽车、航空、航天和武器装备等。
随着技术的不断进步，锂动力电池安全性不断提高，锂电池单体容量越来越大，其应用于潜艇等大型军事装备的可行性也不断提高。
2锂离子电池发展历程
二十世纪六十、七十年代发生的石油危机促使人们寻找新的替代能源。
1962年，美国军方的“锂非水电解质体系”研究报告，最早提出了把活泼金属锂引入到电池设计中的构想。
1973年，氟化碳锂原电池在日本松下电器公司实现量产，商品化锂电池面世。
1978年，日本三洋公司的锂/二氧化锰电池实现量产，锂电池价格下降，市场占有率上升。
锂一次电池的成功刺激了锂二次电池的研究热潮。
80年代末，加拿大MoLi能源公司研发的Li/Mo2锂金属二次电池面世，第一块商品化锂二次电池诞生。
1991年6月，日本索尼公司将液态电解液锂离子电池成功实现了商品化。
自此之后，锂离子电池在便携式电源领域的市场份额不断扩展。
近年来，随着一些无人电子装备（如无人水下航行器、无人机）、电动工具、电动汽车等发展的需要，锂离子电池以其高比能、长寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐，在动力电源领域得到迅速发展。
3国外锂离子动力电池发展概况
日本索尼公司对锂离子电池的研究开展较早，生产的锂离子电池在性能上和品种上已经具备相当高的水平。
该公司生产的圆柱型单体电池分为高能型和高功率型。
其中高能型电池的比能量为110Wh/kg，80%DOD的比功率300W/kg，充放电次数1200次。
高功率型的圆柱电池80%DOD的比功率高达800W/kg。
日本三井造船生产的磷酸铁锂动力电池能以20C的倍率放电，10C左右的倍率进行快速充电，在3C充放电条件下循环500次，容量保持90％以上。
日本汤浅公司（YAUSA）生产的锰酸锂电池，比能量是铅酸电池的3倍，计划取代潜艇用铅酸电池。
装有该公司锂离子电池的无人试验小潜艇已于1999年10月完成了水下试验。
法国SAFT公司是世界著名的锂电池生产公司，其各种型号锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV（无人水下航行器）以及各类便携式电子设备上。
据美国能源杂志报道，上世纪末，SAFT英国分公司就曾与英军合作研制过一款24V，12Ah容量的锂电池。
目前该公司生产的圆柱型单体锂离子电池比能量达到143Wh/kg，80%DOD的比功率为345W/kg，为装备潜艇而制造的锂离子动力电池，单体容量为3000Ah级。
德国瓦尔塔公司也在研制高能量密度型和高功率密度型电池。
其高能密度型电池为方型，容量为60Ah，比能量为115Wh/kg，使用寿命达900次（100%DOD）。
在上世纪末，美军也在商品化的锂离子电池基础上展开了军事化应用。
据美国能源杂志介绍，美国YARDNEY公司已为水下军事装备研制了三款锂离子动力电池，包括：
①水下无人作战平台（
UUV）电池系统，总能量10kWh，360块单体容量8Ah（4并90串），电压324V。
②全电动鱼雷高功率锂离子电池系统，由100块单体容量25Ah的锂动力电池组成电池组，最大功率密度650W/kg。
③袖珍潜艇装置（ASDS-1）的高能量锂离子电池系统，2005年首次安装于ASDS-1艇，锂离子电池总能量1.2MWh，单体电池能量密度170～200Wh/kg。
美军在水下自动航行器（AUV）中已应用锂离子电池，其功率密度达到100Wh/kg。
据美国能源杂志介绍，HUGIN1000型AUV的电池系统为聚合物锂离子电池与燃料电池组合而成，该系统性能先进，HUGIN1000型AUV总航程已达500海里。
4国内锂离子动力电池发展概况
我国锂离子动力电池研制始于二十世纪，起步较晚。
但自2000年以来，随着我国投入十多亿资金用于支持发展电动车和相关电池技术，以及“863”电动汽车重大专项的实施，有实力的国营、民营企业对锂离子动力电池进行了开发研究，生产的锂离子电池性能与国外产品相当，某些方面甚至优于国外产品，对外出口量不断上升。
目前我国锂离子动力电池主要包括电动工具电池、电动自行车电池、特种车用电池和电动汽车用电池等，各种锂离子动力电池均处于产业化起步阶段。
其中电动自行车用锂离子电池和电动工具用锂离子电池产业化基础相对较好，电动汽车电池仍处于研发和配车路试阶段。
比亚迪公司2008年12月份推出的F3DM双模式纯电动车是该公司的代表产品，曾一度引起国内外轰动，其搭载的锂电池，输出功率为125kW，达到3.0升发动机功率水平，启动瞬间加速能力超过3.0升发动机水平，锂电池续驶里程达100公里，它比丰田研制的同类产品早一年时间。
该公司生产的E6纯电动轿车采用自行生产的磷酸铁锂电池，用220V民用电源15min可充电80％，100km能耗为20kWh，现已上市。
奇瑞的S18纯电动汽车已经下线。
该车应用40Ah磷酸铁锂动力电池，可以在半小时内充电80％。
深圳雷天公司在其网页上显示的TS-LFP7000AHC型锂离子动力电池容量为7000AH，为目前已知的单体容量最大的锂离子动力电池，但其安全性未知。
我国某型蛙人运载器采用100Ah锂离子动力电池。
某型操雷应用聚合物锂离子动力电池，其单体电池容量为45Ah。
5锂离子动力电池发展趋势
分析国内外锂离子动力电池发展现状，呈现出以下发展趋势：
⑴锂离子动力电池容量已突破500Ah大关。
国外报道的锂离子动力电池单体容量多为几十至200Ah以下的电动汽车用电池，艇用大容量锂离子动力电池鲜有相关报道。
国内单体容量已突破500Ah，并通过了国家电动汽车安全性测试项目，性能良好。
⑵目前国内外已商品化的锂离子动力电池正极材料普遍采用磷酸铁锂，以提高锂电池正极材料的稳定性和安全性。
国外在继续研发现有材料的基础上还重点研发磷酸钒锂正极材料，对钴酸锂、锰酸锂材料的改进性研究也从未间断过。
国内电动汽车用锂离子动力电池正极材料普遍采用了磷酸铁锂。
而某些厂家为了兼顾锂电池的能量比和安全性，采用三元材料作为锂电池正极材料。
锰酸锂为正极材料的锂动力电池电动客车也进行过路试，对其它正极材料的开发也在进行。
例如，某公司正在探索采用稀土元素（钇等）作为锂电池正极材料，现已有相关样品投放市场试用。
负极材料方面，国外在非碳类负极方面已有突破，钛酸锂为负极材料的实际应用化研究是目前负极材料研究的热点之一，其中日本已生产出用钛酸锂做电池负极材料的电动汽车，已投入路试，其充电时间仅为5min。
国内部分科研单位紧跟时代步伐，对合金负极、钛酸锂等非碳类负极的研究也在进行中，但尚未见相关样品面世。
（1）更加重视锂离子动力电池的安全性研究，甚至不惜牺牲部分重量比能来换取锂电池安全性；锂离子动力电池安全性测试试验要求更加严酷。
现已在电池设计、正负极材料制备工艺、电解液及其添加剂改进、电池生产工艺和一体化电池保护电路等方面进行了深入研究，并将大量研究成果运用到了生产实际中。
6启示与展望
总之，锂离子动力电池是当今动力电池行业研究的热点，是未来最有可能取代现有潜艇动力电池的理想电源。
世界上许多国家都已在水中兵器和小型潜艇等装置上试用锂离子动力电池。
随着锂离子动力电池使用经验的逐渐积累与生产制造技术的不断成熟，可以预见，锂离子动力电池应用于潜艇是必然趋势。
我国的锂离子动力电池发展水平与国外基本相当，具有在潜艇上应用大容量锂离子动力电池的基础条件。
我国只有加快研制步伐，才能紧跟时代潮流，确保我国装备性能的先进性，在当今高技术条件下的局部战争中处于有利地位。
法国Saft公司和DCNS公司正式成立技术创新联盟发展舰艇储能技术
[据法国航宇防务网2009年2月24日报道]Saft公司和法国DCNS公司签署框架协议，加强两者长期的合作关系。
两公司将作为国家技术创新中心，发展护卫舰、潜艇、鱼雷、自主式潜航器和无人艇的电储能技术。
合作协议框架可使两家公司获得最佳的技术、工业和商业利益。
根据储能技术合作协议，两家公司将长期开展合作。
Saft公司主要为工业部门发展创新性的电池和蓄电池储能技术。
DCNS公司设计和建造舰艇，并为舰艇提供满足高技术需求的平台管理系统、推进系统和武器系统。
而电力储能装置是舰艇系统的关键设备。
因此，该协议可增强两家公司的协作关系。
根据市场的需求，在协议的开始阶段，两公司将加强技术和投资决策的合作。
框架协议的效果很快就会显现，即为常规潜艇和鱼雷发展锂离子电池技术，同时扩大在鱼雷铝氧化银电池上的合作。
《船电技术》2011年06期
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锂离子电池应用于潜艇动力可行性分析
陈新传 宋强 吕昊 王路
【摘要】：
本文总结了锂离子动力电池特点,分析了潜艇环境对锂离子动力电池提出的要求,立足我国现有锂离子动力电池产业现状,简要梳理了我国锂离子动力电池在潜艇上应用所面临的问题,并得出体积比能量与电池安全性是锂离子动力电池装艇应用需要解决的关键问题的结论。
【作者单位】：
海军装备研究院;
【关键词】：
锂离子动力电池潜艇动力
【分类号】：
TM912
【正文快照】：
动力电池是常规潜艇水下动力的来源,其性能的好坏直接影响潜艇的战斗力。
目前世界上常规潜艇动力电池主要采用铅酸蓄电池,其改进和提高的空间十分有限,而国内外民用锂离子动力电池技术发展较快,技术成熟度不断增加,锂离子电池的比能量可达到铅酸蓄电池的三倍以上。
电动汽车用
《水雷战与舰船防护》2011年02期
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