安徽安徽高中化学竞赛无机化学8第八章 卤素.docx

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安徽安徽高中化学竞赛无机化学8第八章卤素

第八章卤素

8.1._______________________________________________________________________________________________________________________________01卤素单质的存在状态：

卤素单质以双原子分子形式存在。

随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，导致物质的熔沸点依次增高。

故常温常压下氟单质为气体、氯单质为气体、而溴为液体、碘固体。

8.1.02卤素单质的的颜色及显色原理：

卤素显色机理属于吸收光谱。

Cl2吸收紫光，显示黄绿色；Br2吸收蓝绿光，显示红棕色；I2吸收黄绿光，显示紫色。

卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道π*，向最低空轨道σ*跃迁所需的能量。

其分子轨道图的高能级部分如下图所示。

π*和σ*两种轨道的能量之差用∆E表示，则

∆E＝Eσ－Eπ

这个能量差随着原子序数Z的增大而变小，即从Cl2到Br2再到I2，∆E依次减小，故吸收光的波长由短到长。

8.1.03溴水、碘水和氯水：

Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的。

单质Br2溶于水得溴水，随浓度的增大呈黄色到红棕色。

卤素中I2在水中的溶解度最小，几乎不能显色。

I2在KI或其他碘化物溶液中溶解度较大，而且随I－浓度增大而增大。

这是由于发生了如下反应：

I－+I2===I3－

实验室中进行I2的性质实验时，经常用I2的KI溶液，即所谓碘水。

I2的浓度大时，碘水呈很深的红棕色。

Cl2溶于水得氯水，氯水的浓度较溴水小。

Cl2与水也有化学反应发生。

8.1.04萃取：

I2在水中的溶解度很小，但在CCl4中的溶解度很大。

利用这一特点，可以用CCl4从水中提取I2。

这种分离和提纯方法叫做萃取。

8.1.05卤素与金属的反应：

F2可以与所有金属直接化合，生成高价氟化物。

但是F2与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物膜而使反应中止。

所以F2可储存在Cu，Ni，Mg或其合金制成的容器中。

Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。

例如：

2Cr+3Cl2====2CrCl3

产物三氯化铬为红紫色。

又如：

Cd+Cl2====CdCl2

2Ag+Cl2====2AgCl

常温下干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。

Br2和I2反应活性较低，与不活泼金属只有在加热条件下反应。

8.1.06链反应：

常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

Cl2+H2====2HCl

这是一个复杂反应，其基元步骤为

ClCl=======2Cl

（1）

Cl+H2====HCl+H

（2）

H+Cl2====HCl+Cl（3）

基元步骤

（1）产生能量高、反应活性极强的自由基Cl，称为链引发。

基元步骤

（2）和（3）反复多次进行且速率极快，生成新的自由基和生成产物，称为链传递。

自由基与自由基相撞，可能使自由基消失

Cl+Cl====Cl2

H+H====H2

Cl+H====HCl

这一步骤称之为链终止。

8.1.07单质F2与非金属反应：

F2可与除O2，N2，He，Ne外的非金属作用，直接化合成高价氟化物。

低温下可与C，Si，S，P猛烈反应。

加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物，如XeF2，一定条件下，还可以得到XeF4或XeF6。

8.1.08氯、溴、碘单质与非金属反应：

Cl2也能与大多数非金属单质直接作用，但不如F2的反应激烈。

例如高温下与单质Si反应可以将其氧化，得液态的四氯化硅：

Si+2Cl2=======SiCl4（l）

Cl2与单质P作用，氧化产物为无色发烟液体三氯化磷：

2P+3Cl2==============2PCl3（l）

过量Cl2与PCl3进一步反应，产物为淡黄色固体五氯化磷。

总反应可以写成：

2P+5Cl2============2PCl5

Br2和I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。

8.1.09卤素单质之间的反应：

氧化性强的卤素，如Cl2，可以将具有一定还原性的单质I2氧化，在碱性介质中发生如下反应，氧化产物为碘酸盐：

5Cl2+I2+12OH－=====10Cl－+2IO3－+6H2O

两种卤素单质共热，生成卤素互化物，例如：

F2+Cl2=======2ClF

8.1.10单质F2与水的反应：

2F2+2H2O====4HF+O2

这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出。

8.1.11氯、溴、碘单质与水的反应：

从热力学角度来看，E⊖（Cl2/Cl－）=1.36V，E⊖（Br2/Br－）=1.07V，故中性条件下Cl2和单质溴均可以将水氧化。

但从动力学上看，反应速率过慢，所以Cl2和单质溴氧化水的反应实际上不能发生。

Cl2在碱性水溶液中发生歧化反应：

Cl2+2OH－====Cl－+ClO－+H2O

该反应受温度影响很大，加热时的歧化反应为：

3Cl2+6OH－=====5Cl－+ClO3－+3H2O

反应受体系pH的影响更大，在酸中发生逆歧化反应。

Br2一般歧化成－1氧化态和+5氧化态。

尤其I2更易歧化成+5氧化态。

8.1.12传统氯碱工业：

工业生产中采用电解饱和食盐水溶液的方法生产Cl2。

传统工艺使用的电解槽，如下图所示，阳极区中有饱和NaCl水溶液，其Cl－在石墨阳极上放电产生Cl2；阴极区中有NaCl和NaOH混合溶液，其溶剂H2O在铁网阴极上得到电子产生H2。

因此电解池中发生的反应为：

阳极（石墨）反应：

2Cl－=Cl2+2e－

阴极（铁网）反应：

2H++2e－=H2

电解反应：

2NaCl+2H2O======H2↑+Cl2↑+2NaOH

石棉隔膜将两极隔开，避免阳极产物Cl2与阴极区的NaOH溶液接触。

石墨阳极

铁网阴极

阳极区

石棉隔膜

阴极区

8.1.13现代氯碱工业：

现代氯碱工业中，两极之间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。

阳极区过剩的Na+可以通过阳离子交换膜进入阴极区，平衡OH－的负电荷。

但阳离子交换膜阻止OH－进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2的接触。

离子膜法生产Cl2的工艺较为先进，投资少，能耗低，目前正被广泛采用。

8.1.14实验室中氯气的制备：

实验室制取Cl2的反应为

MnO2+4HCl（浓）======MnCl2+2H2O+Cl2↑

从电极电势数据看

MnO2+4H++2e－=Mn2++2H2OE⊖=1.23V

Cl2+2e－=2Cl－E⊖=1.36V

在标准状态下MnO2（二氧化锰）不能氧化Cl－。

但是当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大，同时Cl－使负极的电极电势减小。

所以MnO2与浓盐酸反应可制得氯气。

将浓盐酸滴加到强氧化剂固体KMnO4（高锰酸钾）上，也可以生成Cl2：

2KMnO4+16HCl（浓）====2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O

8.1.15电解法生产单质氟：

电解液态HF制得F2时，要向其中加入强电解质KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。

电解反应在大约373K下进行，混合物的熔点为345K。

阳极（无定形碳）反应：

2F－=F2+2e－

阴极（铜制电解槽）反应：

2HF2－+2e－=H2+4F－

在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的F2和阴极生成的H2严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。

电解得到的F2压入镍制的特种储气瓶中。

8.1.16实验室中单质氟的制备：

实验室制取F2经常采用热分解含氟化合物的方法，例如：

K2PbF6======K2PbF4+F2↑

BrF5======BrF3+F2↑

8.1.17化学法制备单质氟：

1986年化学家克里斯特（Christe）成功地用化学法制得单质F2。

他首先制得化合物K2MnF6和SbF5

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2====2K2MnF6+8H2O+3O2

这是氟化、氧化反应过程。

SbCl5+5HF=====SbF5+5HCl

这是路易斯酸碱的双取代反应。

然后K2MnF6和SbF5反应制得单质F2：

423K

K2MnF6+2SbF5========2KSbF6+MnF4

MnF4=====MnF3+F2↑

8.1.18单质溴的生产：

383K下将Cl2通入pH为3.5的浓缩后的海水中，Br－被氧化成单质Br2：

2Br－+Cl2=====Br2+2Cl－

通空气将生成的Br2带出，用Na2CO3溶液吸收：

3Br2+3Na2CO3=====5NaBr+NaBrO3+3CO2

再调pH至酸性，Br－和BrO3－逆歧化反应得到单质Br2：

5HBr+HBrO3=====3Br2+3H2O

8.1.19单质碘的生产：

若以提取过NaNO3的智利硝石为原料生产I2，则需先将含有NaIO3的母液浓缩，再用NaHSO3进行还原：

2IO3－+5HSO3－=====3HSO4－+2SO42－+I2+H2O

海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草为原料提取碘。

用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用MnO2氧化：

2I－+MnO2+4H+=====2H2O+I2+Mn2+

8.1.20单质溴、单质碘的实验室制备：

Br2的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如MnO2，浓硫酸等氧化溴化物。

例如：

MnO2+2NaBr+3H2SO4=====Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

2NaBr+3H2SO4（浓）=====Br2+2NaHSO4+SO2↑+2H2O

I2的实验室制法，与Br2的实验室制法相似。

例如：

2NaI+MnO2+3H2SO4=====I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

8NaI+9H2SO4（浓）=====4I2+8NaHSO4+H2S↑+4H2O

8.2.01卤化氢沸点的变化规律：

卤素的氢化物，除HF外，沸点随原子序数Z的增大，逐渐增高。

因为Z增大时，HX分子的体积增大，分子间色散力增大。

但HF因存在分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。

8.2.02氟化氢气体密度的特殊性：

常温常压下，HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大，但HF反常。

见下面数据：

HFHClHBrHI

相对密度1.781.262.794.44

根据上述相对密度数据计算出的HCl，HBr和HI的相对分子质量，都与化学式相符。

唯有HF的计算结果51.6与其相对分子质量20不符。

反常的原因，仍是由于HF分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。

计算结果表明，常温下HF主要存在形式是（HF）2和（HF）3。

在353K以上HF气体才以单分子状态存在。

8.2.03恒沸现象和恒沸溶液：

常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。

这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。

此时气体、液体组成相同。

因为此温度下H2O和HCl蒸出的比例与溶液中的一致。

常压下HCl恒沸溶液中HCl的质量分数为20.24%，其恒沸点为110℃。

8.2.04稀氢氟酸的弱酸性：

酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易

H—X====H++X－

HF的极性很强，化学键的离子性百分数约为50%，在水溶液中解离度极高。

但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小

HFH++F－Ka=6.3⨯10－4

两者似乎很矛盾。

HF本是完全解离的，但是水合氢离子与氟离子结合成的稳定的离子对

大量存在于HF溶液中，这使得实际解离过程变为：

HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－

（1）

所以实测的Ka=6.3⨯10－4

8.2.05浓氢氟酸的酸性较强：

较浓的HF水溶液酸性较强。

研究结果表明，当HF浓度较大时，体系中除了上一知识点中提及的平衡

（1）外，下列平衡变得越加重要：

F－+HFHF2－K=5

（2）

由于平衡

（2）的K值大，所以生成HF2－的倾向很大，事实上HF2－是一种非常稳定的离子。

HF2－的大量存在，说明F－倾向于同HF结合生成HF2－，于是削弱了F－同H3O+的结合。

结果导致平衡

（1）右移，H3O+和F－增多。

故较浓的氢氟酸，其酸性增强。

不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，均与HF的分子间氢键直接有关。

8.2.06卤化氢及卤化物还原性的变化规律：

从电极电势上看，卤化氢的还原能力从F到I依次增强。

氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化：

4HI（aq）+O2====2I2+2H2O

HBr（aq）不易被空气氧化，HCl（aq）不被空气氧化。

迄今尚未找到能氧化HF（aq）的氧化剂。

下列反应的产物可以体现几种X—还原性的强弱：

NaCl+H2SO4（浓）====NaHSO4+HCl↑

2NaBr+3H2SO4（浓）====SO2↑+Br2+2NaHSO4+2H2O

8NaI+9H2SO4（浓）====H2S↑+4I2+8NaHSO4+4H2O

几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱：

2Br－+Cl2====Br2+2Cl－

2I－+Br2====I2+2Br－

总之，卤化氢及卤化物还原性的还原性依以下次序递减I，Br，Cl，F。

8.2.07卤化氢热稳定性的规律：

HX的热稳定性可以通过其标准摩尔生成热的大小来体现。

下面是以kJ•mol–1为单位的生成热数据：

HFHClHBrHI

－273.3－92.3－36.3－26.5

可以表明HX的热稳定性依以下次序递减HF>HCl>HBr>HI。

事实上，300℃时HI明显分解，达到平衡

2HIH2+I2

而HF加热至1000℃亦无明显分解。

8.2.08卤化物与高沸点酸反应制备卤化氢：

CaF2+H2SO4（浓）======CaSO4+2HF↑

NaCl+H2SO4（浓）======NaHSO4+HCl↑

因为HF，HCl在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。

用稀酸制取则HF，HCl不合适。

浓硫酸是高沸点酸，不会因挥发而导致产物不纯，用具有挥发性的浓硝酸则不合适。

制备HBr，HI时不宜使用浓硫酸，因为HBr，HI的还原性较强，故产物易被氧化。

HBr，HI可用浓H3PO4与NaBr，NaI反应来制取：

NaBr+H3PO4====NaH2PO4+HBr↑

NaI+H3PO4====NaH2PO4+HI↑

8.2.09卤素与氢气直接化合制备卤化氢：

Cl2和H2直接化合制备HCl的反应具有实际意义。

H2可在Cl2中平稳燃烧，其反应为

H2+Cl2====2HCl

F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2，I2与H2化合反应过于缓慢，且温度高时HX将发生分解，故反应不完全。

8.2.10溴化物水解法制备溴化氢：

以磷的卤化物为例，其水解的基本反应为

PX3+3H2O====H3PO3+3HX

PBr3，PI3等卤化物极不稳定，不宜储存，使用时可在现场制备。

通过PBr3水解制备HBr时，具体操作步骤是把Br2滴在P和少许水的混合物上。

实际反应过程是先生成三溴化磷：

2P+3Br2====2PBr3

之后发生水解：

PBr3+3H2O====H3PO3+3HBr↑

总反应式为：

2P+3Br2+6H2O====2H3PO3+6HBr↑

8.2.11溴化物水解法制备溴化氢：

通过PI3水解制备HI时，可将H2O滴在红磷与I2的混合物上。

首先生成红色的三碘化磷：

2P+3I2====2PI3

之后发生水解：

PI3+3H2O====H3PO3+3HI↑

总反应式为：

2P+3I2+6H2O====2H3PO3+6HI↑

8.3.01SnCl4和AlI3的制备：

某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。

例如SnCl4的制取就属于这种情况。

SnCl4是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要“发烟”。

所以其制取过程的关键就是防止体系与水接触。

制备反应的方程式为：

干燥

高温

Sn+2Cl2=======SnCl4

AlI3易与水反应，也必须由金属和卤素直接化合制取。

将抽空的反应管密封后置于电炉中，加热至500℃，发生如下反应：

高温

干燥

2Al+3I2=======2AlI3

8.3.02氧化物的卤化―反应的耦合：

一些金属氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更稳定。

故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。

例如：

TiO2+2Cl2====TiCl4+O2

（1）

（1）>0

反应不能自发进行。

可以考虑用下面的自发反应

（2）去促进反应

（1）：

C+O2====CO2

（2）

（2）<<0

加热

具体做法是在反应

（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应为：

TiO2+C+2Cl2=======TiCl4+CO2（3）

反应（3）为

（1）与

（2）的和，故（3）<0，于是达到卤化目的。

这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。

8.3.03难溶性金属卤化物：

由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故它们的盐类多数易溶于水。

难溶或微溶的金属氯化物主要有AgCl，PbCl2，Hg2Cl2，CuCl，TlCl和PtCl2（绿）*。

其中PbCl2的溶解度较大，可以溶于热水中。

常见的难溶或微溶的金属溴化物有AgBr（黄），PbBr2，Hg2Br2，CuBr，TlBr（黄）和PtBr2（红棕）。

常见的难溶或微溶的的金属碘化物有AgI（黄），PbI2（黄），Hg2I2（黄），HgI2（红），CuI，TlI（黄）和PtI2（黑）。

弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶，如主族金属元素的氟化物LiF，PbF2，AlF3，MgF2，CaF2，SrF2和BaF2等，以及过渡金属的氟化物FeF2，FeF3（绿），MnF2（红），CuF，CuF2和ZnF2等。

8.3.04卤离子形成的配位化合物：

卤离子可以与多种金属离子形成配位化合物。

例如反应

Ag++Cl－====AgCl↓

生成的AgCl沉淀，当Cl－过量时，可形成AgCl2－，AgCl32－等配位单元，从

而使AgCl沉淀溶解。

又如Pb2+不能被Cl－沉淀完全，其原因就是PbCl2与过量的Cl－生成PbCl42－：

PbCl2+2Cl－====PbCl42－

由于生成配位化合物，红色的HgI2沉淀可以溶解于过量I－溶液中：

Hg2++2I－====HgI2↓

HgI2+2I－====HgI42－

8.3.05卤素互化物基本概念：

由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物，例如BrF5，ClF3，ICl3等。

其中心原子为电负性小的卤素原子，如I。

配体是电负性大的卤素原子，如F。

配体的数目一般为奇数。

中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。

中心碘半径最大，而配体氟半径最小，配位数可高达7，如IF7。

配体氯的半径比氟大，配位数减小，有ICl3。

中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有BrF5，ClF3。

8.3.06卤素互化物的生成和性质：

*（）中是物质的颜色。

没有注明颜色的物质一般是白色或无色。

后面各章也是这样。

互卤化物是由卤素单质反应而制得，如：

F2+Cl2=======2ClF

互卤化物易发生水解反应，例如；

ICl+H2O====HIO+HCl

BrF5+3H2O====HBrO3+5HF

从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数不发生变化。

高氧化数的中心原子与OH－结合生成卤素含氧酸；低氧化数的配体与H+结合生成氢卤酸。

8.3.07多卤化物的生成：

卤素与半径较大的金属可以形成多卤化物，如KI3（三碘化钾），KIBr2（二溴一碘化铯）等。

在多卤化物中卤原子的总数为奇数。

卤素与金属卤化物作用可得多卤化物，例如：

KI+I2====KI3

卤素互化物与金属卤化物作用也可得多卤化物，例如将AgF溶于BrF3中生成四氟一溴化银：

AgF+BrF3====AgBrF4

8.3.08多卤化物的分解：

多卤化物的稳定性差，受热易分解。

分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素单质或卤素互化物。

KI3的热分解方式只可能为：

KI3======KI+I2

而CsBrCl2（二氯一溴化铯）的热分解方式可能有如下两种：

CsBrCl2=====CsBr+Cl2

（1）

CsBrCl2==