精品完整版有机碱性条件下制备CdTe薄膜电池的机制研究.docx

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精品完整版有机碱性条件下制备CdTe薄膜电池的机制研究

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毕业论文

题目有机强碱溶液体系电沉积

CdTe薄膜及相关机制研究

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摘要

CdTe薄膜太阳电池是以p型的CdTe和n型的CdS的异质结为基础的太阳电池。

CdTe薄膜的禁带宽度为1.45eV，吸收波长为855nm，与太阳光谱非常匹配；具有很高的光吸收系数，在可见光范围内高达104cm-1，2μm厚的碲化镉薄膜能吸收99%以上的太阳光；同时还具有高的转换效率，其理论光电转换率高达30％。

本实验采用电化学沉积法制备CdTe薄膜，主要研究有机强碱溶液中电沉积CdTe薄膜机理及其影响因素。

本实验采用循环伏安法来探究碲化镉薄膜的沉积机理，同时通过对有机碱性溶液的循环伏安曲线分析，探究pH、温度、Cd2+浓度和NTA和Cd2+络合比对沉积过程的影响。

通过循环伏安曲线分析可知，较低的pH促进TeO32-在CdS薄膜表面进行吸附，有利于CdTe的沉积，能使CdS与CdTe的接触更加良好；由于反应为欠电位沉积，较高的温度能为反应提供足够的能量，但过高的温度会使CdTe薄膜的结晶度改变，使CdTe结晶度更好，电阻率降低，利于接下来的沉积；高浓度的Cd2+对TeO32-的吸附有抑制作用，同时Cd2+浓度过高时，会使溶液中存在自由Cd2+，高温下大量水解会降低pH；浓度过高或过低的NTA都不利于沉积CdTe薄膜,会导致CdTe薄膜中Te过量或Cd过量。

通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、X射线能量分散谱仪等仪器对沉积的CdTe薄膜进行表征，得出络合比为8:

1时，CdTe薄膜结晶度最好，取向为立方的（111），同时碲镉原子比与化学计量比最为接近，但CdS与CdTe接触面不良，接触面最佳的络合比为16:

1。

关键词：

CdTe薄膜太阳电池；有机碱性溶液；电化学沉积；沉积机理；络合比

ABSTRACT

CdTethinfilmsolarcellsarebasedonp-typeCdTeandn-typeCdSheterojunction-basedsolarcells.ThebandgapofCdTefilmis1.45eV,theabsorptionwavelengthis855nm,whichmatchesthesolarspectrumverywell.Withahighlightabsorptioncoefficient,inthevisiblerangeupto104cm-1,2μmthickcadmiumtelluridefilmcanabsorbmorethan99%ofthesun;Butalsohasahighconversionefficiency,thetheoreticalphotoelectricconversionrateashighas30%.

Inthisexperiment,CdTethinfilmswerepreparedbyelectrochemicaldeposition.ThemechanismofelectrodepositedCdTefilmsinorganicalkalisolutionwasstudied.Inthisstudy,cyclicvoltammetrywasusedtoinvestigatethedepositionmechanismofcadmiumtelluridethinfilms.Atthesametime,thecyclicvoltammetrycurvesoforganicalkalinesolutions，TheeffectsofpH,temperature,Cd2+concentrationandNTAandCd2+complexationonthedepositionprocesswereinvestigated.Bycyclicvoltammetryanalysis,itcanbeseenthatthelowerpHpromotestheadsorptionofTeO32-onthesurfaceofCdSfilm,whichisfavorableforthedepositionofCdTe,whichmakesthecontactofCdSandCdTebetter.Sincethereactionisunderpotentialdeposition,thehighertemperaturecanprovidesufficientenergyforthereaction,ButthehightemperaturewillmakeCdTefilmcrystallinitychange,sothatCdTebettercrystallinity,resistivityisreduced,whichisconducivetothenextdeposition;HighconcentrationofCd2+ontheadsorptionofTeO32-inhibition,andCd2+concentrationistoohigh,thesolutionwillexistfreeCd2+,hightemperaturehydrolysiswillreducethepH;ExcessiveortoolowconcentrationofNTAisnotconducivetothedepositionofCdTefilm,willleadtoCdTethinfilmtoomuchorCdexcess.ThedepositedCdTefilmswerecharacterizedbyX-raydiffraction,fieldemissionscanningelectronmicroscopyandX-rayenergydispersivespectroscopy.Whenthecomplexingratiois8:

1,thecrystallinityofCdTefilmisthebest,theorientationiscubic（111）,andtheatomicratioofcadmiumtelluriumistheclosesttostoichiometricratio,However,thecontactsurfacebetweenCdSandCdTeispoor,andtheoptimalratioofcontactis16:

1.

Keywords：

CdTethinfilmsolarcells;Organicalkalinesolution;Electrochemicaldeposition;Depositionmechanism;Complexratio

目录

摘要I

ABSTRACTII

目录II

1前言2

1.1太阳能电池发展历程2

1.2太阳能电池分类2

1.2.1晶体硅电池2

1.2.2薄膜电池2

1.3太阳能电池工作原理2

1.4碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池2

1.4.1碲化镉薄膜太阳电池研究进展2

1.4.2碲化镉薄膜的性质2

1.4.3碲化镉薄膜电池的结构2

1.4.4碲化镉薄膜太阳电池制备方法2

1.5选题的目的及研究内容2

1.5.1研究目的2

1.5.2研究内容2

2实验与测试2

2.1实验试剂2

2.2实验仪器2

2.3实验步骤2

2.3.1实验流程图2

2.3.2实验步骤2

2.4测试与表征2

2.4.1测试仪器2

2.4.2测试方法2

3实验结果与讨论2

3.1CdTe薄膜的电沉积原理2

3.2有机碱性条件下各因素对沉积CdTe薄膜的影响2

3.2.1pH对沉积CdTe薄膜的影响2

3.2.2温度对沉积CdTe薄膜的影响2

3.2.3Cd2+浓度对沉积CdTe薄膜的影响2

3.2.4NTA浓度对沉积CdTe薄膜的影响2

3.3CdTe薄膜的电化学沉积制备和结构性能分析2

3.3.1不同络合比下的CdTe薄膜的晶体结构的分析2

3.3.2不同络合比下的CdTe薄膜的断面晶体相貌的分析2

4结论2

参考文献2

致谢2

1前言

在步入二十一世纪以来，伴随人们生活质量的不断提高和科学技术水平的飞速发展，对能源的消耗日益提高，而石油、煤炭和天然气等传统能源不可再生，无法满足将来人们对能源的需求；同时，这些传统矿物燃料燃烧排放的温室气体和有毒物质使地球生态环境急剧恶化。

人们要想正真解决环境问题，就必须从根本上解决传统能源问题，改变现在的能源结构，找一种既清洁环保，又可再生的能源来开发使用。

在可再生能源中，太阳能具有清洁无污染，取之不尽，用之不竭等优点，同时太阳能所蕴含的能量是其他可再生能源能量总和的上千倍。

太阳能作为研究开发较早，技术较成熟，也是应用开发最多的项目越来越受到人们的关注，太阳能的发展战略无疑成为各国能源战略的重要组成部分，而作为太阳能转换器的太阳能电池也成为各国科研人员的重要研究对象。

晶体硅太阳能电池的研究开展较早，工艺与技术相对成熟，目前占据着市场的主导位置，但其制备工艺的繁杂和生产原料的限制，使其生产成本居高不下。

这种情况下，人们开始寻找能够代替晶体硅太阳能电池的其他电池，薄膜太阳能电池应运而生，优良的弱光性能，廉价的生产成本，较少的原料消耗是其相对于晶体硅电池的优势。

在科技迅速发展的今天，能源问题日益突出，薄膜太阳能电池能够一定程度上缓解能源紧缺的问题，同时具备易推广，低成本的优良性能，是将来太阳能电池的发展方向之一。

1.1太阳能电池发展历程

太阳能电池是光伏发电最核心的器件，光伏始于1839年，物理学家Alexandre-EdmundBecquerel发现“适当的光照导致的化学反应可以产生电流”,类似的效应在几十年后被发现。

直到1940年才产生了第一个通过工业技术生产的效率超过6%的硅电池[1]，从整个太阳能的发展历程来看，在其中起到关键作用的是基础研究与技术进步。

1893年，法国实验物理学家E.Becquerel发现电解液中的光生伏特效应，简称为光伏效应，为太阳能电池发展的拉开了序幕。

1877年，英国的W.G.Adams和R.E.Day研究了硒（Se）的光伏效应，这是首次在固体中观察到光伏效应，并制作第一片硒太阳能电池。

1883年，美国发明家CharlesFritts制作出第一个在金属衬底上镀上一层Se膜的太阳能电池，然后用Au做电极，并且描述了第一块硒太阳能电池的原理。

1930年，肖特基（Schottky）发现“光伏效应”效应，同年朗格（longer）发现

制作太阳能电池的关键是“光伏效应”，可以使太阳能变成电能。

1954年，美国贝尔（Bell）实验室研究人员D.M.Chapin，C.S.Fuller和G.L.Pearson发现单晶硅中的p-n结在光照条件下会产生电压的物理现象，同年单晶硅电池的效率从4.5%提高到6%，揭开了p-n结电池新时代的序幕。

时至今日，p-n电池仍然占据着光伏行业的重要地位。

1957年，霍夫曼（Hoffman）电子研制的单晶硅电池效率达到8%；两年后，商业化生产的单晶硅电池效率达到10%。

2003年的中东战争，引发了第二次石油资源危机，同时再次引起了人们对可再生能源，尤其是太阳能电池的关注，因此单晶硅电池的投入再次加大。

也正是单晶硅太阳电池投入力度的猛增，造成硅材料供应严重短缺[2],由于多晶硅原料严重的匮乏和价格一路飚飞，人们逐渐意识到薄膜太阳能电池用材少、成本低和工艺简单易操作的特点，使得薄膜电池受到科研人员们的青睐，把目光从硅太阳能电池转向薄膜太阳能，如今大力发展薄膜电池技术已成普遍趋势。

1.2太阳能电池分类

目前，太阳能电池主要包括晶体硅电池，薄膜电池，聚光太阳能电池，其中，大规模应用的是晶体硅电池和薄膜电池。

1.2.1晶体硅电池

晶体硅电池是以晶体硅为基体材料的太阳能电池，又分为单晶硅电池和多晶硅电池。

（1）单晶硅（SingleCrystaline-Si）太阳电池

单晶硅太阳电池是以单晶硅片制造的太阳能电池，这类电池发展最早，技术最为成熟。

与其他种类的电池相比，单晶硅太阳电池的性能稳定，转化率高，目前规模化生产的商品电池效率已达17%～22%[3]。

由于生产技术的不断进步，价格逐渐降低，曾经长时间占据着市场的最大份额，但受到单晶硅原料昂贵以及制备相当复杂的生产工艺的影响[4]，于1998年年产量被多晶硅超过。

不过在若干年以内，单晶硅太阳电池仍会继续发展，朝着更薄、效率更高的发展方向，有望进一步的降低生产成本，保持较高的市场份额。

（2）多晶硅（Polycrystaline-Si）太阳电池

在多晶硅太阳电池制造过程中，把作为原料的高纯硅熔化后浇铸成硅锭，而不是拉成单晶硅，然后切割成薄片，再加工成电池。

由于基底是由不同大小，不同取向的晶粒组成，所以多晶硅电池的转化效率要比单晶硅的要低，规模化生产的商品多晶硅电池的转换效率已达到16%～19%[5]。

多晶硅电池制造成本较低，而且没有明显效率衰退问题，所以其发展较快，已成为市场主流。

1.2.2薄膜电池

薄膜电池主要包括非晶硅电池和化合物半导体电池两个细分类，在薄膜电池中各占半壁江山；薄膜电池是利用非常薄的感光材料制成，涂层或附着与廉价的玻璃、不锈钢或塑料衬底上，涂层仅几微米，造价比晶体硅低。

薄膜电池具有重量轻、成本低、工艺简单和能耗少等优点。

（1）非晶硅（a-Si）太阳电池

非晶硅和晶体硅一样具有较高的光吸收系数，但是非晶硅的制作成本较低，可以制备较低价格的太阳能电池；非晶硅同时拥有较大的禁带宽度，虽然不利于吸光，但是做出来的电池具有高的开路电压；生产成本低，制备工艺简单，制作非晶硅电池的原料为高纯硅烷等气体沉积的非晶硅片切割成的薄片，同时可以不必考虑材料与衬底间的晶格失配问题，因此非晶硅电池对衬底材料几乎无要求。

但与晶体硅相比，非晶硅薄膜太阳电池的光电转换效率较低，目前非晶硅电池的转换已经达到14%；而且非晶硅电池的光电转换效率在长期光照条件下有一定的衰减，到目前为止仍未从根本上解决。

（2）化合物半导体薄膜太阳电池

近几十年来，作为第二代太阳能电池，薄膜太阳能电池以其制作工艺简单，成本低，理论效率高等优点，受到越来越多国内外科研人员的关注。

目前主流的化合物薄膜太阳能电池主要有砷化镓太阳能电池，铜铟镓硒太阳能电池以及碲化镉太阳能电池。

砷化镓太阳能电池的光电转换效率在各种太阳能电池中是最高的，但因其材料成本昂贵，多被用于不计成本的太空及军事应用中。

相对而言，铜铟镓硒太阳能电池和碲化镉太阳能电池更适用于常规能源的生产。

砷化镓为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料。

其禁带宽度为1.4eV，对可见光的光吸收系数高，2μm厚的砷化镓薄膜可以吸收加大多数的可见光，因此砷化镓电池可以采用薄层结构，节约材料，降低成本；同时在相同条件下具有较较低的电阻率，使得材料的离子迁移率比Si电池较高，因此由电池内阻引起的功率消耗比较小。

铜铟镓硒薄膜太阳电池是以铜铟镓硒多晶薄膜作为吸光材料。

CIGS薄膜中控制镓的含量使其禁带宽度在1.04eV～1.67eV之间连续可调，是其它化合物半导体材料不具备的特点。

同时铜铟镓硒薄膜太阳电池不仅具有高的光电转换理论效率，在25%～30%左右；还具有高的光吸收系数，1~2μm厚的薄膜就可以吸收99%可见光，从而可以节省生产原料。

现阶段，CIGS电池已经进入产业化阶段，实验室规模的电池效率已经达到了22.6%，正一步步扩大在光伏市场的占比。

但CIGS薄膜材料是由多种元素组成的，对元素配比要求较高，同时多元晶体结构复杂，层与层之间的界面容易晶格失配，对薄膜性能有严重影响；由于为多元组成，实验的材料重复性和稳定性都是难题，因此，材料制备难度大；同时，铟与硒都是稀有元素，获取难度大，成本高；而且对人体有害，污染环境。

1.3太阳能电池工作原理

太阳能电池工作原理的是半导体p-n结内发生的光生伏特效应。

所谓光生伏特效应就是当半导体受到光照时，半导体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。

当太阳光或其他光照射半导体的PN结时，就会在PN结的两边出现电压，叫做光生电压。

太阳能电池能直接将光能转换成电能[6]。

半导体一般分为本征半导体和杂质半导体。

本征半导体是由纯净的半导体经过一定的工艺过程制成单晶体，在本征半导体中自由电子和空穴的数目是相等的，也是成对出现的；杂质半导体是通过在本征半导体中通过扩散工艺，掺入少量杂质元素得到的。

按照掺杂元素类型不同可非为n型半导体和p型半导体，n型半导体的少数载流子是空穴，p型半导体的少数载流子是电子。

n型和p型半导体结合形成p-n结。

我们把p型半导体和n型半导体结合一起形成pn结时，在它们的交界处，载流子的浓度差很大，因而p区的空穴必然向n区扩散，与此同时，n区的自由电子也必然向p区扩散。

由于扩散到p区的自由电子与空穴复合，而扩散到n区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，p区形成负电荷区，n区形成正电荷区，称为空间电荷区，从而形成内建电场，电场方向从n区指向p区。

在p-n结两边由于电荷的积累，形成电势差。

这种由电场导致的电势差我们也成为势垒电场[7]。

当太阳光或其他光照射到p-n结时，半导体内的空间电荷区因获得光能产生电子——空穴对，释放出电子，并在势垒电场的作用下，电子、空穴定向移动，电子被驱向n型区，空穴被驱向p型区，从而使n区有过剩的电子，p区有过剩的空穴。

于是，就在p-n结的附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场，如图（1.1）所示。

图1.1太阳能电池工作原理

光生电场除了能抵消部分势垒电场外，还能使内建电场方向发生偏转，使p区带正电，n区带负电，在n区和p区的薄层之间形成电动势，这就是光生伏特效应。

当太阳能电池外接负载时，光生电流经负载从p区流向n区，即对负载做功。

如果将电池两端开路，此时测得的电压为开路电压UOC；将电池两端短路，此时测得的光电流为短路电流ISC。

以电池输出电流作为纵轴，输出电压作为横轴作图就可得到太阳能电池的I-V特性曲线。

典型的I-V特性曲线如图1.2所示。

图1.2太阳能电池典型I-V特性曲线

在I-V曲线中，最大输出功率Pm对应着一对特殊的输出电流Im和输出电压Vm：

1.1

填充因子FF定义为：

1.2

太阳能电池转换效率为：

1.3

其中Pin是入射太阳光的功率[8]。

转换效率η反应了太阳能电池光电转换能力，是衡量太阳能电池的重要指标。

1.4碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池

1.4.1碲化镉薄膜太阳电池研究进展

1959年，第一个碲化镉薄膜太阳能电池是由RCA实验室将In元素扩散到p型CdTe单晶上获得的，其光电转换效率为2.1%[9]；1969年Adironich等人制备出了世界上第一块CdS/CdTe薄膜异质结太阳电池[10]；经过数十年的研究及改进，于80年代Tyan和Albueme将电池光电转换效率提到10%以上[11],并奠定了碲化镉薄膜电池的基础结构；美国南佛罗里达大学Ferekides等人于1993年用升华法在1cm2面积上成功制备转换效率为15.8%的CdTe薄膜太阳电池[12]；2001年，美国可再生能源国家实验室（NREL）使电池的转换效率达到16.5%；目前，由美国FirstSolar公司创造的碲化镉多晶薄膜太阳电池最高光电转换效率已达到20.4%。

我国于上世纪80年代开始研究CdTe薄膜太阳电池，内蒙古大学采用蒸发技术、北京太阳能研究所采用电沉积技术（ED）研究和制备碲化镉薄膜太阳电池，北京太阳能研究所研发的碲化镉太阳电池转换效率达到5.8%。

90年代后期，四川大学太阳能材料与器件研究所的冯良恒教授采用近空间升华制备的碲化镉薄膜太阳电池的转换效率超过13%，接近国际领先水平。

1.4.2碲化镉薄膜的性质

碲化镉是一种Ⅱ-Ⅵ化合物半导体材料，属于直接间隙半导体，晶体结构一般为立方闪锌矿和六方纤锌矿两种类型（图1.3），其能隙宽度与太阳光谱有着良好的匹配，同时在较高温度下也能正常工作，有着良好的抗辐射性能，对环境适应性好。

镉在形成碲化镉后，对人体无害，不会造成重金属污染。

图1.3CdTe晶体结构示意图

碲化镉多晶膜的禁带宽度为1.45eV，吸收波长为855nm，与太阳光谱非常匹配。

同时，碲化镉太阳电池的理论光电转换效率在30%左右，目前，在实验室中碲化镉电池的光电转换效率已超过16%，商业化生产的产品也已超过10%。

并且具有很高的光吸收系数，在可见光范围内高达104cm-1[13-17]，2μm厚的碲化镉薄膜能吸收99%以上的太阳光。

碲化镉薄膜的成本相对较低，制备工艺简单，电池寿命较长，一般能使用20年。

但在常温下碲化镉是相对稳定和无毒的，但Cd和Te都是有毒的，在实际制备CdTe薄膜时，并非所有的Cd2+都能沉积成膜，有些会随着废水、废气排出。

同时Cd和Te都是稀有元素，在地球储量有限，也是一个潜在的成本问题。

1.4.3碲化镉薄膜电池的结构

碲化镉太阳电池是以p型的CdTe和n型的CdS的异质结为基础的太阳电池，虽然CdTe和CdS的晶格常数相差高达10%，但它们组成的异质结电学性能优良[18-23]，制成的太阳电池填充因子高达0.75[24-25]。

CdTe薄膜太阳能电池的制备过程简便，其核心的部分是在导电玻璃或者其他柔性材料上依次沉积多层薄膜结构。

大部分CdTe薄膜太阳能电池一般由五层结构组成：

图1.4碲化镉薄膜太阳电池结构示意图

（1）玻璃衬底：

主要起到太阳电池的支撑作用，还可以透光阳光，有一定的防污染作用。

（2）TCO（金属化合物薄膜）层：

即透明导电氧化层，主要起到透光和导电的作用。

一般的TCO层，导电性提高，透光度便下降，反之使然。

一般要求可见光范围内具有80%以上透光率，电阻率小于1×10-4Ω▪cm。

本实验使用的是FTO透明导电氧化层，在后续沉积其它层时具有较好的热稳定性。

（3）CdS窗口层：

是n型半导体，与p型的CdTe吸收层共同组成p-n结。

CdS的禁带宽度为2.42eV，吸收波长在512.4nm左右，几乎所有可见光都可透过。

（4）CdTe吸收层：

在CdTe薄膜太阳能电池中使用的通常是p型CdTe半导体材料，它与n型半导体CdS薄膜形成p-n异质结，其也是主要的吸光层材料，是电池最为核心的部分。

（5）背接触层和背电极：

由于CdTe材料功函数较高，很难与常见的金属材料形成欧姆接触，因此需要添加一层背接触层来达到使空穴顺利传到背电极。

背电极通常使用Au、Pt等高功涵的材料，主要起引出电流的作用。

1.4.4碲化镉薄膜太阳电池制备方法

制备CdTe多晶薄膜的多种工艺和技术已经日益完善，如近空间升华法CBB、电化学沉积法ED、物理气相沉积法PVD、有机金属