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肥料生产的基本原理
肥料生产的基本原理
第五、第六和第七章讨论了各种含氮、磷、钾肥料物质的特性及应用。
本书目的不是详细阐述这些肥料的生产工艺，因其是肥料技术课程上讨论的内容。
然而，了解肥料生产中的基本反应，有助于更好地认识其对土壤肥力的重要作用及在农业中的地位。
本章将讨论氮肥、磷肥和钾肥生产所涉及的各种反应及工艺。
只有几种化合物的生产对第五、第六和第七章中论述的许多产品是必不可少的，因此本章叙述了生产这些基础材料的化学反应。
另外，本章还将介绍用基础肥料物质配制多养分固体和液体肥料产品的工艺，讨论掺混固体和液体肥料中各方面的问题，考察肥料-农药混成品，还介绍了有关肥料法规和管理的内容及消费者利益的保护等有关知识。
第一节氮肥
在这一节，我们主要讨论氮肥合成的基本过程。
所有合成氮肥的生产都必须固定大气中的氮。
就此目的而言，占大气成分近80%的氮可谓取之不尽。
实际上，直到19世纪末，这一无限丰富的氮资源才以化合物态为人类所利用。
当然，共生细菌、非共生细菌以及大气放电也固定了一部分氮，但大规模的商业性固氮还仅是近些年的事。
固定单质氮有三种基本方法：
①合成氨法，由氮和氢合成氨气；②氰氨法，氮与碳化钙反应；③氮的直接氧化法。
一、合成氨法
目前，所用合成氨法几乎都是1910年德国发明的哈伯-勃赤法（Haber-Boschprocess）的改良工艺。
氮与氢于1200℃在以加有钾、氧化铝和钙的磁铁矿（Fe3O4）为催化剂的作用下反应合成氨。
因采用的改进方法不同，反应所需压力介于200~1000大气压之间。
该反应化学方程式如下：
3H2+N2→2NH3
一般这两种反应底物的17%~28%可转化为氨。
反应所用氢可由数种来源获得，其主要来源列于表10-1。
在讨论蒸汽转化问题之后，还将谈到其他含氢原料。
另外，如果能使用成本低廉的水力电能，也可用电解水法制取氢。
值得注意的是，1971年前的40年间，加拿大不列颠哥伦比亚省特雷尔生产氨用的都是电解氢。
合成氨所需氮全部取自空气。
目前，世界70%以上的氨生产是用天然气。
天然气的化学组成如表10-2所示。
甲烷及其他常用原料必须经裂解释放出氢来，才能与氮化合。
世界氨产量的80%以上都是采用蒸汽转化法获得氢。
图10-1示出了典型的蒸汽转化工艺中主要的反应和反应所需压力。
制氨分3个主要步骤：
原料气的制备、提纯及氨的合成。
（表：
表10-11971-1975年世界用于氨生产的主要原料及对未来的预测）
原料
占氨产量的百分数（%）
1971
1975
1980
1985
1990
2000
天然气
60
62
71.5
71.0
69.5
68.0
石脑油
20
19
15.0
13.0
8.5
6.5
燃油
4.5
5
7.0
8.5
10.0
12.0
煤
9
9
5.5
6.5
7.5
10.5
总计
93.5
95.0
99.0
99.0
95.5
97.0
注释：
资料来源：
国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，FertilizerManual,ReferenceManualIFDC-R-1.MuscleShoals,Ala.:
IFDC,1979.
（表：
表10-2用于氨生产的天然原料成分）
组分
体积百分比（%）
井口处
输气管
N2
-
2.0
Ar
-
0.4
CO2
7.3
0.01
H2S
8.9
＜5×10-6
碳氢化合物
CH4
75.9
93.3
C2H6
3.3
3.3
C2H8
1.2
0.9
C4H10
0.8
0.2
C5H12
0.5
0.01
C6H14+
2.3
-
注释：
资料来源：
国际肥料发展中心和联合国工业发展组织，FertilizerManual,ReferenceManualIFDC-R-1.MuscleShoals,Ala.:
IFDC,1979.
（图：
图10-1采用天然气蒸汽转化法合成氨的流程框图）
其他可用蒸汽转化法处理的氢原料包括：
液化石油气，主要成分为丁烷和丙烷；液化天然气；石脑油；各种提馏气；焦炉尾气和重油。
其他适合但目前尚未大规模应用的原料有甲醇、乙醇和甲烷，它们产自有机废料和专门种植用来生产纤维质的生物体。
制氨的各步骤在0~1200℃的不同温度下进行。
因此，需要用燃料加热反应物。
尽管一般要采取措施尽量回收热能，但仍有很大一部分损失掉。
一些形式的能量也用来驱动机械。
天然气价格大大影响着氨的生产成本。
现在天然气可占到氨生产可变成本的75%~80%，而过去天然气成本一度还占不到总生产成本的50%。
1981年，在美国氨生产厂家为每1000米3氨平均支付82.27美元，比1970年的9.89美元有显著提高。
天然气价格对制氨总成本的影响见表10-3。
值得注意的是，氨生产只消耗世界天然气总产量的3%，为此所用的石油制品和煤约占全球产量的0.5%。
（表：
表10-3天然气成本对制氨总成本的影响）
天然气成本（美元/1000米3）
天然气成本占制氨总成本（%）
10.59
27.5
21.19
42.3
31.78
53.0
63.56
68.6
95.34
77.2
105.93
79.0
二、氰氨法
氰氨法于1898年由弗兰克（Frank）和卡罗（Caro）在德国发明。
该法需要高纯度的氮和碳化钙，在1100℃下反应生成氰氨化钙。
（图：
图10-a反应式）
碳酸钙加热生成氧化钙，再与焦炭在2200℃下反应生成熔融态碳化钙。
世界上只有一两个地方使用该工艺。
加拿大安大略省尼亚加拉瀑布附近的北美工厂生产的氨用于非农业目的，只有很少一部分用于配制专用肥料。
然而，氰氨化钙在德国等欧洲国家应用较广。
三、氮直接氧化法
众所周知，氮的氧化始自地球大气形成之初，每次闪电都会固定一些氮。
卡文迪许（Cavendish）于1766年首次在实验室中以电火花击穿两种气体的混合物获得该类化合物。
其反应为：
N2+O2→2NO
2NO+O2→2NO2
NO2溶于水时生成硝酸：
3NO2+H2O→2HNO3+NO
这种固定氮的方式可称作电弧法。
美国人曾几次试图用此法生产硝酸盐，但都未能连续运转几年便停产，因其需要大量电能，难以与较廉价的氨固定法相竞争。
Birkeland和Eyde在瑞典改进了电弧法，凭借该地水力发电成本低而得以成功，该方法令氮和氧通过电磁铁间增强的电弧以增加接触机会。
炉中出来的气体混合物中约含1.3%~1.7%的氧化氮。
四、氨衍生物
商用肥料中至少99%的氮都始自液氨。
硝酸铵和尿素是仅有的2种不加其他原料只由氨制成的氮肥，其他由氨和不同原料制造的氮肥包括氯化铵、硫酸铵、氰氨化钙、硝酸钙、草酰胺和硝酸钠。
五、氨氧化法
利用硝酸在800℃下以铂为催化剂对氨进行氧化生成硝酸铵和其他硝酸盐的肥料。
目前所用方法称为低压法，其压力只有50~100psi（即3.4~6.8大气压），由奥斯特瓦德（Ostwald）和布罗尔（Brouer）发明，并于1908年首先在德国应用。
氨转化成硝酸的化学反应分二步：
氧化和吸收。
氧化过程：
①4NH3+5O2→4NO+6H2O
②2NO+O2→2NO2
吸收过程：
③3NO2+H2O→2HNO3+NO
④2NO+N2→2NO2
⑤通过吸收器重复反应③和反应④。
常用的氧化催化剂是含2%~10%铑的铂。
六、尿素合成
尿素，有时又叫碳酰二胺，是非离子型氮化合物，在工业上用于制造塑料及肥料，还可当作反刍动物饲料中的蛋白质添加剂。
一般肥料只要用氨与某种酸中和即可制成，而制备尿素却比较复杂。
尿素的商业生产都是由氨和二氧化碳在2000psi（即136大气压）高压下通过适当催化剂作用反应生成的。
由于两种反应物都产自制氨厂，所以对合成氨厂的生产而言，尿素是更综合的商品。
化学反应分二步进行：
①氨基甲酸铵的生成；②氨基甲酸铵脱水。
2NH3+CO2→NH2COONH4
NH2COONH4→NH2CONH2+H2O
有多种尿素生产工艺，其主要差别在于回收、分离和未反应氨和二氧化碳再循环中所采用的方法。
通常把这些不同的工艺称为一步法、部分循环法或全循环法。
以尿素氮形态转化和最终回收的氨态氮在一步法中为30%，部分循环法为50%~80%，全循环法高达98%。
各种尿素合成法的终产物都是75%尿素的水溶液。
这种溶液可以制成尿素-硝酸铵液体肥料，或进一步加工成固体尿素及颗粒复合肥料。
图10-2为描述球粒化工艺主要特点的流程简图，该工艺已在美国和加拿大许多新建尿素厂被采用。
（图：
图10-2C＆IGirdler球粒化工艺生产颗粒尿素（和硝酸铵）流程简图）
第五章已讨论了理想颗粒尿素的物理性质。
由于尿素具有以散装和液体形态施用的特点，并且有易于直接施用的特点，因此，尿素作为氮肥的消费量与日俱增。
七、其他氮肥物质的生产
第五章所讨论的大多数氮肥都是利用上述各种化合物（氨、硝酸和尿素）采用不同工艺生产的。
磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵等盐类及其不同组合是由相应酸与氨中和制成的。
硝酸磷肥由硝酸或硝酸与磷酸（或与硫酸）混合酸化磷矿石再氨化制成，而很多液体氮肥都是将氨气溶于水并加硝酸铵或尿素制备的。
第五章已讨论了各种固体和液体氮肥的含氮量。
第二节磷肥
目前，几乎所有工业和农用磷酸盐都来自磷矿石。
19世纪至20世纪初，骨头和鸟粪曾是重要的磷肥。
鸟粪，即海鸟的排泄物及残留物，约含90%水溶性P2O5，含氮高达13%。
在美国加利福尼亚州南部、南美洲及非洲西海岸曾堆积如山的鸟粪如今已不复存在，昔日主要的两种磷肥在当今已不再是磷肥源。
在所有具有商业利用价值的磷矿石中，基础磷化合物都是磷灰石。
如第六章所述，它主要以氟磷灰石形式存在，也有氯磷灰石和碳酸盐磷灰石。
较大的矿藏都是沉积岩成矿，它们缓慢沉积于海床然后上升为陆地。
磷酸盐通常是由CaCO3粘聚成的球粒，可为疏松的卵石或坚硬的石块。
对磷矿石这种必不可少的资源的储量有多种估测，全球已探明的磷矿储量列于表10-4。
（表：
表10-4世界磷矿储量）
国家
矿床数目
储量*
备用储量#
百万吨
北美洲
美国
130
1300
5700
加拿大
1
-
20
墨西哥
2
120
140
总计*
133
1400
5900
南美洲
巴西
11
-
400
哥伦比亚
1
-
15
秘鲁
1
-
120
委内瑞拉
1
12
12
总计
14
12
550
欧洲
芬兰
2
-
45
土耳其
1
-
12
前苏联
60
6500
8000
总计**
63
6500
8100
非洲
阿尔及利亚
1
250
250
埃及
5
-
260
摩洛哥
11
2100
20000
西撒哈拉
1
850
850
塞内加尔
2
170
170
南非共和国
1
1800
1800
多哥
1
50
50
突尼斯
7
70
220
其他
2
-
12
总计**
31
5300
24000
亚洲
中国
10
170
1000
以色列
3
-
70
约旦
3
530
530
叙利亚
2
170
180
其他
1
-
34
总计**
19
870
1800
大洋洲
澳大利亚
6
340
850
瑙鲁
1
23
23
总计**
7
360
870
全球总计**
267
14000
41000
注释：
*成本低于30美元/吨。
成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括15%的投资利率。
成本和资源统计数据截止于1981年1月。
#在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于100美元。
**由于数据独自舍入，有些便未计入总计。
资料来源：
Stowasser,PhosphateRock.MineralCommodityProfiles.Pittsburgh,Pa.:
U.S.Dept.oftheInterior,BureauofMines,1983.
表10-5列出美国一些州的磷矿石储量及已探明的资源。
佛罗里达州和北卡罗来纳州磷矿开采量最大，西部各州则少得多。
1981年，总产量5360万吨中的4630万吨产自这两个州，田纳西州和西部各州分别为130万吨和600万吨。
目前，佛罗里达州磷矿石产量占世界总产量约30%。
（表：
表10-5美国磷矿石的估计储量）
州
储量*
备用储量#
百万吨
佛罗里达
550
2600
北卡罗来纳
410
1300
田纳西
20
30
爱达荷
60
230
犹他
220
830
怀俄明
-
690
蒙大拿
-
3
总计**
1300
5700
注释：
*成本低于30美元/吨。
成本包括投资、开采费、税收、矿山使用费（如果征收）和其他成本，也包括15%的投资利率。
成本和资源统计数据截止于1981年1月。
#在建立备用储量的标准之前，数据分类以目前知识和假设为基础，成本不多于100美元。
**由于数据独自舍入，有些便未计入总计。
资料来源：
Stowasser,PhosphateRock.MineralCommodityProfiles.Pittsburgh,Pa.:
U.S.Dept.oftheInterior,BureauofMines,1983.
从表10-6可得出基本概念，开采出的矿石吨价越高，磷矿石储量越大。
其实世界磷矿石蕴藏量不会改变，然而可被经济开采的储量却大大增加。
实际上，每吨矿石价格增长时，工业上就能够开采那些价格较低时无法开采的磷矿了。
世界上绝不缺少磷矿，需要的只是时间和资金。
（表：
表10-6不同开采价格的世界磷矿储量）
地区
采出的矿石吨价不同时的磷矿储量
8美元
12美元
20美元
北美洲
1836
5350
16340
南美洲
53
290
930
欧洲
829
2050
4100
非洲
1770
8430
20500
亚洲
335
1186
4600
大洋洲
120
750
1300
世界
4943
18036
47770
注释：
资料来源：
Turbeville,“Thephosphaterocksituation.”Phosphate-SulphurSymposium,TarponSprings,Fla.（January23-24,1974）.
一、磷矿开采
磷矿开采有露天开采和掘井开采两种采矿技术。
美国佛罗里达、田纳西、北卡罗来纳等州及西部一些矿区多用露天采矿技术，而掘井采矿技术只在西部一些地区应用，东部没有。
多数矿区采出的矿石须经一定处理，以分离出原矿中的含磷酸盐部分。
有时还须将矿石粉碎，含磷酸盐部分经过洗矿、筛矿、分矿、摇床附聚和浮选等一系列复杂工序而与杂质分离，并得到浓缩。
干燥后，便适用于磷肥生产。
图10-3所示为美国佛罗里达州筛选磷矿石的各个步骤。
（图：
图10-3佛罗里达州磷矿石选矿流程图（a）洗矿（b）原料制备）
（图：
图10-3佛罗里达州磷矿石选矿流程图（c）浮选,（d）湿矿储藏、干燥及运输）
磷矿石是世界贸易中的一个重要商品。
图10-4示出了磷矿石从北美、北非、前苏联和太平洋群岛等主要产地到消费地区的世界贸易体系。
摩洛哥、美国、前苏联和瑙鲁、大洋岛、圣诞岛等太平洋诸岛是该体系中的磷矿石主要出口地区，主要销往西欧、东欧、日本、加拿大和南美洲。
（图：
图10-41981年世界磷矿石贸易量（只包括表中所列出口、进口地区，出口地区前数字对应于地图上的数字））
（表：
表1981年世界磷矿石贸易量（只包括表中所列出口、进口地区、出口地区前数字对应于地图上的数字））
出口地区
进口地区
数量（×103t）
1.美国
加拿大
3200
西欧
3525
亚洲
1486
东欧
254
2.摩洛哥
南美
481
西欧
10181
东欧
2848
南美
1103
亚洲
859
3.阿尔及利亚和突尼斯
西欧
794
东欧
807
4.以色列和约旦
西欧
1431
亚洲
1962
东欧
1438
5.塞内加尔
西欧
826
亚洲
215
6.多哥
西欧
1393
东欧
712
7.前苏联
东欧
4067
西欧
8.太平洋诸岛
澳大利亚
1767
新西兰
853
印度尼西亚，韩国，马来西亚，新加坡和日本
231
二、磷矿石的处理
如第六章指出的，磷矿石中的磷灰石必须被破碎，所含的磷酸盐才能对植物有效。
为此，可以采用热处理或酸处理法。
鉴于各种因素，通常用硫酸酸化，其次是硝酸和盐酸。
磷酸本身也可采用，但它通常是副产品。
将高品位磷矿石制成磷酸盐肥料的各种方法中硫酸的重要性是显而易见的（图10-5）。
（图：
图10-5加工磷矿石生产磷肥的各种方法）
（一）脱氟磷酸盐
磷矿石在密闭室中用燃气或燃油加热到1500~1600℃时，其中的氟便被释放出来，余下的磷酸钙比原来矿石中的磷酸盐更易为植物利用。
脱氟处理有煅烧和熔融两种方法。
煅烧即把磷矿石与硅石和水蒸气一同加热到该混合物的熔点之下（见第六章），熔融指将混合物加热至熔点之上，炉料混合，即熔融而成玻璃状产物。
无论采用上述哪种方法，加热脱氟过程中可能发生的化学反应均可表示如下：
Ca10（PO4）6.F2+xSiO2+H2O→3Ca3（PO4）2+CaO.xSiO2+2HF
残留的磷为α-磷酸三钙，氟以气态逸出。
第六章讨论的几种肥料都是由这两种工艺之一生产的，均基于上述反应。
（二）单质磷的生产
在硅石和碳存在的还原气体中，加热磷矿石至1400℃以上就可生成单质磷。
其反应较复杂，可用反应通式表示：
Ca3（PO4）2+3SiO2+5C→3CaSiO3+P2+5CO
生成的单质磷保存于液体中备用。
美国国防部用单质磷制造燃烧弹、炮弹、手榴弹及其他弹药，但工业上主要用来制造高纯度磷酸。
单质磷燃烧生成五氧化二磷，再与水反应即形成磷酸，反应式如下：
2P+2.5O2→P2O5br/>
P2O5+3H2O→2H3PO4
绝大部分磷酸盐肥料是用酸法而不是热法生产的。
（三）普通过磷酸钙
普通过磷酸钙是直接混合等质量的硫酸和磷矿石制成的，反应放出大量热，用下述方程式表示：
[Ca3（PO4）2]3CaF2+7H2SO4→3Ca（H2PO4）2+7CaSO4+2HF
上式表明：
①最初磷灰石中的磷变成了水溶性磷酸一钙；②产物之一为石膏，混于磷酸一钙中；③反应放出有毒的氟化氢气体通常作为有价值的副产品被回收。
在一种被称为分批混合（batchmix）的生产工艺中，将一定质量的磷矿石与一定浓度的硫酸相化合。
两种成分混合后反应1分钟，将混合浆倒入称为化成室的池中，磷酸盐浆灌满化成室后静置15分钟取出，搅拌并储存。
但取出工作要在24小时后进行。
化成室中酸化的磷矿石凝固为硬块，出池时通常用各种带旋铲的挖掘机切割硬块来完成。
碎开的磷酸盐储存备用。
分批混合法只在美国一定范围内应用。
广泛采用的工艺是连续法，即将磷矿石和酸加入混合器内进行酸化处理，这步工艺需要精巧的衡量与称重装置才能准确地操作。
将混合物搅拌2~3分钟，倾入板条式输送机，混合浆在其上固化。
输送机将磷酸盐块运至旋刀处，将其碎开并送入储存库中。
无论应用哪种混合工艺，过磷酸钙的生产操作都较简单。
产品均为可令人满意的肥料，其中含钙、硫和7%~9%的有效磷（含14%~21%的P2O5），含磷量在主要磷肥中最低。
（四）湿法磷酸
湿法磷酸用硫酸提取磷矿石制取，其主要化学反应如下：
Ca10（PO4）6F2+10H2SO4+20H2O→10CaSO4.2H2O+6H3PO4+2HF
此反应大约需在消化系统中反应8小时。
其实，反应本身在几分钟内便可完成，但要确保石膏结晶形成足以过滤得较快的颗粒则需较多的时间。
最后过滤浆液，加热使磷酸达到要求的浓度。
这种工艺的简单过程如图10-6所示。
（图：
图10-6湿法制磷酸的主要步骤）
用于生产多磷酸铵溶液等液肥的磷酸还需部分纯化以去除某些杂质，其中包括过量的镁、（FeAl）3KH14（PO4）8.4H2O化合物和有机质。
在第六章曾简略提到过用于生产液体肥料的湿法磷酸必须浓缩成过磷酸，其中含P2O568%~72%，且40%~50%的磷为多聚磷酸盐的形式。
（五）其他磷肥
湿法磷酸是生产重过磷酸钙、磷酸铵和液体肥料的原料（图10-7），生产颗粒重过磷酸钙和磷酸铵步骤的基本特点分别在图10-8和图10-9做了描述。
（图：
图10-7硫酸及湿法磷酸生产的磷肥料种类）
（图：
图10-8颗粒三料过磷酸钙生产浪程简图）
（图：
图10-9颗粒磷酸铵生产流程简图）
三、硫酸酸化
硫酸可以说是肥料工业中的一个关键原料，60%以上的工业硫酸完全用于其最大用户?
-肥料工业。
硫酸有如此广泛的用途，原因之一是它易于用单质硫生产，原料元素硫相对价廉，储藏丰富。
硫酸与磷矿石反应，产生不溶于水的硫酸钙，易于滤除，这样就易于分离出终产物湿法磷酸。
制备硫酸可用单质硫，或用焙烧被称为黄铁矿的金属硫化物产生的二氧化硫。
在这两种情况下，生成的二氧化硫氧化成三氧化硫，并与水反应生成硫酸。
（一）硫酸的生产工艺
制备硫酸有两种主要工艺，一为接触法，一为铅室法。
虽然有些工厂仍沿用铅室法，但新厂都采用接触法。
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