不确定度实例1.docx
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不确定度实例1
不确定度实例1
1范围
此方法是依据EN71-3的要求，它适用于玩具当中可接触部件中可溶性重金属含量的测
定。
2方法概要
测试样品的制备采用机械刮削和剪切的方法，用浓度为0.07mol/L（或0.14mol/L）左右的稀盐酸溶液处理测试样品。
样品经过制备后，选用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析样品中可溶性重金属的含量。
3试剂-------分析纯级
3.1浓盐酸
3.2去离子水（至少达到ISO3696要求的三级水的要求）
3.3稀盐酸（0.07mol/L或0.14mol/L）
3.4八大重金属标准溶液浓度及配制：
表-1：
标准溶液校正浓度表
元 素
标液１（ppm）
标液２（ppm）
标液３（ppm）
铬（Cr）
1.0
5.0
10.0
镉（Ｃd）
1.0
5.0
10.0
铅（Pb）
1.0
5.0
10.0
钡（Ba）
1.0
5.0
10.0
锑（Sb）
1.0
5.0
10.0
砷（As）
1.0
5.0
10.0
硒（Se）
1.0
5.0
10.0
汞（Hg）
0.05
0.1
0.5
配置方法：
Ø七种重金属（除汞外）标液的配置：
用10mlＡ级移液管吸取10ml1000ppm的标准溶液于100ml容量瓶中并用0.07mol/L左右
的稀盐酸定容至刻度，得到100ppm的标准溶液；然后从100ppm的标准溶液中分别吸取1ml,5ml,10ml于3个100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度分别为1.0ppm,5.0ppm,10.0ppm的七种重金属标准溶液.
Ø汞标准溶液的配置
用10mlＡ级移液管吸取10ml1000ppm的标准溶液于100ml容量瓶中并用0.07mol/L左右
的稀盐酸定容至刻度，得到100ppm的Hg标准溶液；然后从100ppm的标准溶液中用10ml
Ａ级移液管吸取10ml100ppm的Hg标准溶液于100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度为10ppm的Hg标准溶液；然后分别从10ppm的Hg标准溶液中移取0.5ml,1ml,5ml于３个100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀盐酸定容至刻度得到浓度分别为0.05ppm,0.1ppm,0.5ppm的Hg的标准溶液.
4实验装置
4.1振荡水浴槽
4.2金属筛（孔径：
500微米）
4.3滤膜（孔径：
0.45微米）
4.4PH试纸（精确度：
0.2）
4.5磁力搅拌器
4.6离心分离机
4.7电感耦合等离子体原子发射光谱仪
5样品制备
待测样品应以在市场上销售的最终形态为测试样品的状态,包装材料除外:
5.1测试样品应从单个玩具的可接触的部分取得，并使其具有代表性;
5.2相同材质相同颜色的物料可以作为单个样品对待,一个样品中不允许含有多于一种材质和颜色的物料,即不允许混合测试;
5.3涂层样品从样品上刮取下来，经粉碎后使其能通过孔径为0.5微米的金属筛;
刮油人员注意事项:
Ø带干净的一次性手套
Ø刮油人员之间应隔开一段距离,防止样品的交叉污染
Ø避免刮到基材
Ø每刮完一个样品,需用酒精或丙酮清洁相关的刮用工具
5.4非涂层类样品用剪钳等工具进行拆分，控制其尺寸小于6*6mm2
5.5样品重量不足0.01g,无需测试。
6样品测试程序
6.1
可溶性重金属含量测试流程图
将锥形瓶从加热板上取下冷却至室温
制作标准工作曲线，测量样品中可溶性重金属的含量
6.2可溶性重金属含量的计算公式：
r=C⨯V⨯d/W⨯f（sieve）⨯f（time）⨯f（temp.）⨯f（pH）
（1）
其中：
C-------样品溶液中特定元素的浓度，mg/L
V-------样品溶液的体积，ml
W-------样品的重量,g
d--------样品的稀释倍数
f（sieve）--------筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子
f（time）---------时间与标准中技术要求不同而给出的修正因子
f（temp.）--------温度与标准中技术要求不同而给出的修正因子
f（pH）---------酸度与标准中技术要求不同而给出的修正因子
采用相对标准不确定度来求得合成不确定度,如下式（２）所示：
（2）
式中:
u（C）—C的标准测量不确定度
u（m）—m的标准测量不确定度
u（v）—V的标准测量不确定度
u（d）—d的标准测量不确定度
u（fsieve）—筛子所引起的标准测量不确定度
u（ftime）—时间所引起的标准测量不确定度
u（ftemp.）—温度所引起的标准测量不确定度
u（fpH）—酸度所引起的标准测量不确定度
7不确定来源分析
7.1样品制备过程u（m）和u（v）
7.1.1样品均匀性引入的不确定度u（s）
7.1.2天平引入的不确定度，u（m）
7.1.3定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u（v）；
7.1.4样品萃取过程的回收率所引入的不确定度，
；
7.1.5样品稀释倍数所产生的不确定度u（d）。
7.1.6筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子u（fsieve）
7.1.7时间所引起的标准测量不确定度u（ftime）
7.1.8温度所引起的标准测量不确定度u（ftemp.）
7.1.9酸度所引起的标准测量不确定度u（fpH）
7.2测定C引入的不确定度u（c）
7.2.1标准溶液浓度的不确定度，
7.2.2曲线拟合引入的不确定度，
7.2.3样品重复性精密度测量所产生的不确定度，
8标准不确定度的评定
8.1样品均匀性引入的不确定度
由于本实验室人员在取样时均将样品充分混匀后随机取样，样品具有代表性，所以可以认为样品是均匀的，也具有代表性，由此所产生的不确定度可忽略不计，即
8.2称量
称量不确定度来自两个方面，第一，称量变动性，对0.2g砝码称量10次，具体数据如表-2所示：
表-2电子天平变动性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量（g）
0.1999
0.1999
0.2001
0.2002
0.2001
0.2000
0.2002
0.2001
0.2000
0.2001
标准
偏差
0.107mg
所以由于天平的变动性产生的标准不确定度为：
（3）
第二，考虑天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的在95%置信概率时为
±0.15mg,假设其符合正态分布，换算成标准不确定度为：
（4）
所以称量所引起的标准不确定度为：
=
（5）
所以称量所引起的相对标准不确定度
可通过式（5）求得：
（6）
8.3定容体积（V）引起的标准不确定度
本实验过程所用到的计量容器有100mL容量瓶,1mL，5mL，10mL移液管。
以100mL容量瓶为例，溶液体积引起的不确定度u（v
）来源主要有三个方面:
8.3.1校准
制造商提供的容量瓶在25℃时体积为100±0.03mL，按照矩形分布考虑，计算
标准不确定度为：
（7）
8.3.2重复性
重复用同一100mL的容量瓶在水温为25.4℃时进行10次定容和称量（通过查附表-1得到此水温对应的水的密度为0.99696g/cm3），测量结果如表-3所示：
表-3:
100ml容量瓶重复性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量（g）
99.4381
99.3179
99.3984
99.2792
99.3267
99.3175
99.3548
99.3248
99.3559
99.3378
体积（ml）
99.7413
99.6207
99.7015
99.5819
99.6296
99.6203
99.6614
99.6589
99.6589
99.6407
实验得出充满液体至刻度的准确性引起的不确定度
（8）
8.3.3温度变化所引起的不确定度的评估u（v3）
当要求的置信区间为95%，水的膨胀系数为2.1x10-4/℃，在测量步骤中，假设水温为24±6℃，则此项的不确定度为2.1x10-4x2xVL，按均匀分布转换成标准偏差为：
（9）
综合以上三个分量合成100mL容量瓶的标准不确定度u（v100ml）：
u（v
）=
=
（10）
u
（v
）=u（v
）/v
=0.075/100mL=0.00075mL（11）
8.3.4移液管所产生的不确定度（忽略重复性和温度变化引起的不确定度）
8.3.4.1由1ml自动移液管产生的不确定度urel（1ml-pipette）
（12）
8.3.4.2由5ml单刻度移液管所产生的不确定度urel（5ml-pipette）
（13）
8.3.4.3由10ml单刻度移液管所产生的不确定度urel3（10ml-pipette）
（14）
综合以上数据，得出表-4所示玻璃量具标准不确定度及相对标准不确定度：
表-4：
玻璃量具标准不确定度及相对标准不确定度
量具
规格
标准不确定度
相对标准不确定度
容量瓶
100ml
0.075ml
0.00075
自动移液管
1ml
0.00086ml
0.00086
单标线移液管
5ml
0.00029ml
0.00058
单标线移液管
10ml
0.0043ml
0.00043
8.4筛子与标准中技术要求不同而给出的修正因子u（fsieve）
对于涂层类样品，样品在过筛过程中由于筛子与标准中技术要求不同而会产生标准不确定度u（fsieve），由校正证书得知500±2.5µm,按照均匀分布转化成标准不确定度为：
（15）
对于非涂层类样品，由于在样品制备过程中无需过筛，所以非涂层类样品的
。
综上所述，筛子所产生的不确定度可忽略，即u（fsieve）=0。
8.5酸度所引起的标准测量不确定度u（fpH）
根据测试程序，样品溶液的PH值需控制在1.0-1.5之间，实验室在样品制备的过程当中都会用精确度为±0.2PH试纸测量每个样品溶液的酸度，所以此项所产生的不确定度可忽略，即u（fpH）=0。
8.6温度所引起的标准测量不确定度u（ftemp.）
根据测试程序，样品溶液的温度值需控制在37±2℃的范围内，根据恒温振荡水浴槽的校正证书可得知实际温度为37±0.1℃，按均匀分布转化成标准不确定度
℃，所以
。
8.7时间所引起的标准测量不确定度u（ftime）
根据测试程序，样品需在避光的条件下萃取2小时，根据有关研究报道，每小时使得滤取数量大约有0.3%的变化，考虑到实际操作过程中，可能由于样品过多而无法将一批样品同时在2小时全部取出，所以基本上实验室能将萃取时间控制2±0.083小时的范围内。
所以ftime取值为2±（0.083*0.003）=2±0.00025,按均匀分布转化成标准不确定度
，所以
。
8.8样品萃取过程回收率引起的不确定度
萃取过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取2ppm（其中Hg的加标浓度为0.2ppm）标准溶液做加标回收试验，测试结果如表-5所示：
表-5：
标准溶液加标回收率研究
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Mean
SD
Cr
2.124
2.138
2.142
2.141
2.142
2.158
2.158
2.161
2.091
2.153
2.141
0.021
0.000062
Rec%
106.2
106.9
107.1
107.0
107.1
107.9
107.9
108.1
104.6
107.8
107.1
1.05
Cd
2.197
2.199
2.217
2.217
2.218
2.207
2.238
2.242
2.145
2.230
2.211
0.028
0.000079
Rec%
109.9
110.0
110.9
110.9
110.9
111.0
111.9
121.1
107.3
111.5
111.5
3.5914
Pb
2.233
2.251
2.273
2.264
2.266
2.295
2.309
2.306
2.275
2.338
2.281
0.031
0.000086
Rec%
111.5
112.6
113.7
113.2
113.2
114.8
115.5
115.3
113.8
116.9
114.05
1.584
Ba
2.177
2.184
2.197
2.207
2.217
2.215
2.227
2.233
2.155
2.219
2.203
0.025
0.000072
Rec%
108.9
109.2
109.9
110.4
110.9
110.8
111.4
111.7
107.8
111.0
110.2
1.237
Sb
2.090
2.131
2.267
2.279
2.349
2.315
2.347
2.155
2.147
2.368
2.245
0.104
0.00029
Rec%
104.5
106.6
113.4
114.0
117.5
115.8
117.4
107.8
107.4
118.4
112.3
5.209
Se
2.236
2.122
2.140
2.289
2.230
2.290
2.379
2.377
2.143
2.203
2.241
0.093
0.00026
Rec%
111.8
106.1
107.0
114.5
111.5
114.5
119.0
118.9
107.2
110.2
112.1
4.660
As
2.136
2.004
2.157
2.089
2.069
2.012
2.190
2.021
2.030
1.935
2.064
0.079
0.00024
Rec%
106.8
100.2
107.9
104.5
103.5
100.6
109.5
101.1
101.5
96.8
103.24
3.951
Hg
0.182
0.184
0.187
0.183
0.185
0.192
0.186
0.189
0.185
0.179
0.185
0.0036
0.000012
Rec%
91.0
92.0
93.5
91.5
92.5
96.0
93.0
94.5
92.5
89.5
92.6
1.823
由表-5的测试结果可得,按照计算公式
可计算出对应的相对标准偏差
如表-4中列所示。
8.9稀释因子d所产生的不确定度
由于在制备样品溶液时没有稀释，所以稀释因子所产生的不确定度对总的不确定度的
贡献为0。
所以
。
8.10工作标准溶液浓度的不确定度，
本实验室采用美国AccuStandard,Inc.提供的铅标准溶液，质量浓度为1000µg/mL,
标准证书给出的不确定度
为±20µg/mL,按均匀分布转化成相对标准不确定度
为：
（16）
以1.0mg/L铅工作标准液为例:
由标准贮备液经过两步稀释得到的，购买1000µg/mL铅标准溶液作为贮备液，第一步稀释10倍，第二步稀释100倍，得到1.0µg/mL的铅标准使用液。
第一步是用100mL容量瓶和10mL多度移液管来完成的，第二步是用100mL容量瓶和1mL自动移液管来完成的。
另外在配置5.0µg/mL和10.0µg/mL时又分别各用了100mL容量瓶，5mL单标线移液管一次和100mL容量瓶，10mL单标线移液管一次，则相对标准不确定度u
可由下式计算得出：
（17）
则其他标准溶液（Hg除外）的配置和引入的不确定度与铅一样。
由于汞的标准溶液配置步骤如§3.4所述，所以在配置汞的标准溶液时所产生的相对标准不确定可用式（18）表示：
（18）
所以由标准溶液的配置所引起的相对标准不确定度见表-6：
表-6:
标准溶液所引起的不确定度汇总表
标液名称
Cr标液
Cd标液
Pb标液
Ba标液
Sb标液
Se标液
As标液
Hg标液
urel.1（c）
0.0063
0.0063
0.0063
0.0063
0.0063
0.0063
0.0063
0.0065
8.11曲线拟合引入的不确定度，
8.11.1以铅为例，利用浓度分别为1.0,5.0,10.0ppm的铅的标准溶液分别测试三次绘制标准曲线，所测得的强度如表-7所示：
表-7：
标准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表
浓度
（mg.L-1）
平均强度
强度
1
2
3
0.0
19.2
16.1
16.2
25.4
1.0
2436.6
2413.8
2448.7
2447.4
5.0
12861.4
12902.8
12805.3
12876.0
10.0
24651.5
24632.2
24765.7
24594.9
由于标准曲线的拟合选择线性方式，所以可得出标准曲线的拟合方程式如下：
（19）
其中：
Cj------校正标准的浓度
Ij------校正标准溶液所测得的强度
B1------拟合曲线的斜率
B0------拟合曲线的截距
由表-7中的数据进行线性拟合得到如下曲线
（20）
对C0进行3次测量,由产生的强度通过直线方程求得C0=2.923mg/L,则C0的标准不确定度为:
（21）
其中:
Ø
反映了变量
的观察值对于回归直线的离散程度,称作回归标准差,由（22）式计算得出：
（22）
Ø
表示标准溶液残差，可由（22）式计算得出：
（23）
其中：
（24）
Øn=12，校准曲线浓度点总量次数
Øp=3，对样品进行3次测量；
将上述各值代入到（21）当中,可得出:
（25）
（26）
8.11.2利用同样的方法，可得出其它标液在绘制曲线过程中强度与浓度的对应关系，具体数据表-8所示：
表-8:
准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表
标液名称
浓度（mg/kg）
平均强度
强度
1
2
3
铬标准溶液
0.0
8.8
9.9
7.6
8.9
1.0
5926.1
5929.7
5922.5
5926.1
5.0
30344.5
30279.1
30409.9
30344.5
10.0
62579.8
62450.7
62708.9
62579.8
镉标准溶液
0.0
6.0
6.6
5.4
6.2
1.0
3087.0
3109.3
3064.6
3087.0
5.0
15917.7
15899.3
15936.1
15917.7
10.0
31746.2
31637.7
31854.8
31746.2
钡标准溶液
0.0
-7.7
-6.3
-9.5
-7.4
1.0
6259.5
6244.2
6274.7
6259.5
5.0
31987.7
31833.1
32142.3
31987.7
10.0
66160.0
66023.7
66296.4
66160.0
锑标准溶液
0.0
2.0
0.5
3.5
2.0
1.0
23.7
24.6
22.9
23.7
5.0
193.4
181.9
204.8
193.4
10.0
416.4
408.2
424.6
416.4
硒标准溶液
0.0
-8.0
-3.9
-11.6
-8.0
1.0
23.8
21.9
25.6
23.8
5.0
81.6
84.7
78.6
81.6
10.0
166.2
165.6
166.9
166.2
砷标准溶液
0.0
-3.0
-2.9
-3.0
-3.1
1.0
21.0
20.5
21.5
21.0
5.0
80.9
80.8
80.9
80.9
10.0
173.2
171.5
174.9
173.2
汞标准溶液
0.0
-0.91
-0.92
-0.84
-0.98
0.05
2.4
-0.9
5.7
2.4
0.10
5.5
9.0
1.9
5.5
0.5
24.2
17.8
30.7
24.2
按照类似铅相对标准不确定度的计算方法，可求得其他七种重金属标液在曲线拟合时所产生的相对标准不确定度，具体数据如表-9所示：
表-9曲线拟合相对标准不确定汇总表
标准溶液
Cr标液
Cd标液
Pb标液
Ba标液
Sb标液
Se标液
As标液
Hg标液
0.022
0.056
0.023
0.070
0.23
0.27
0.23
0.22
8.12样品重复性精密度测量产生的标准不确定度，
8.12.1本次实验，对不同样品中含铅量进行了一系列平行测试,以获得该分析程序的总的随机变化,以标准化的差值（差值除以平均值）来衡量,通过校准曲线拟合,对10种不同的油漆用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量油漆试样中可溶性铅的含量,得平行数据如表-10所示：
表-10:
油漆样品中可溶性铅平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.246
2.220
2.233
0.026
0.012
样品2
2.228
2.275
2.251
-0.047
-0.021
样品3
2.267
2.280
2.273
-0.013
-0.0057
样品4
2.251
2.278
2.264
-0.027
-0.012
样品5
2.253
2.278
2.266
-0.025
-0.011
样品6
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