2、锂锰氧化物（LiMn2O4）系统Lil+xMn2O4是尖晶石型结构．氧原子构成立方密堆积（CCP）序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置（8a），而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置（16d）上，锂可以从（kiMn2O4）骨架提供的二维隧道中进行脱嵌n该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣．
实验中除了用传统的固相反应法之外，也试着用其它方法如sol—gel法，水热合成法，共沉淀法等合成锂锰氧化物．Lil+xMn2O4，用作4V电池，理论容量为148mAh/g，初始容量高达130mAh/g，循环200次后比容量保持在100mAh/g以上．相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Li1+xMn2O4正极材料体系的研究焦点之一但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展．
3、锂钴氧化物（LiCoO2）系统LiCoO2为层状结构。
空间群为R5m，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3（a）与3（b）位置。
晶格常数a=2.8166Å，c=14.045Å。
LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点．LiCoO2材料是现在唯一商品化的正极材料，用于4V电池．对LixCoO2（O＜x≤1），当x=1时，其理论容量高达274mAh/g，但锂离子脱嵌量超过50％时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氧化和LixCoO2（x＜0.5）结构的不稳定性导致电池极化增加，从而减少了正极的有效容量，使其实际容量仅有140mAh/g。
4、锂镍氧化物（LiNiO2）系统。
LiNiO2是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于LiCoO2的层状结构，空间群为R5m，晶格常数a=2.878Å，c=14.19Å．具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点。
5、锂镍钴氧化物（LiNixCol-xO2）系统。
采取降低反应温度、用酸沥去的方法制备的LiNixCo1-xO2正极充电电压稍低，更能适用于大多数电解质其结构介于尖晶石和层状之间，属于一种准尖晶石结构这种结构由于不稳定，在连续的充放电过程中，极化不断增大因而容量衰减很快，它的初始容量和循环性能均不如LiNiO2和LiCoO2但当用酸液提取样品中少量Li，Co，使样品中Li与Co所占比例适度降低后，其结构会由准尖晶石型转变为更稳定的缺陷尖晶石型，电化学性能因而得到很大的改善。
1.2锂离子电池的工作原理
锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径，目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物，如LixCoO2，LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等，这些正极材料的插锂电位都可以达到4V以上。
负极材料一般用锂碳层间化合物LixC6，其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6的有机溶液。
典型的锂离子蓄电池体系由碳负极（焦炭、石墨）、正极氧化钴锂（LixCoO2）和有机电解液三部分组成。
锂离子电池的结构如图1和图2所示，一般由正极壳、正极、高分子隔膜、负极和负极壳构成。
锂离子电池实质上是锂离子电池，由两个不同的锂离子的插层化合物构成的锂离子电池的正极和负极的浓度。
充电，锂离子从正极脱嵌体负的，此时的负极中的锂-富态，正极中的锂贫瘠的状态，相反的放电，通过电解液，锂离子从负极的折嵌入式，通过嵌入在正极电解液，正极的锂-富态，负极锂处于荒芜状态。
构成电极的嵌入化合物和锂离子的锂离子浓度影响的锂离子电池的工作电压。
因此，在充放电循环时，Li+分别在正负极上发生“嵌入-脱嵌”的反应，Li+便在正负极之间来回移动，因此，这种锂离子电池又被形象的称为“摇摆电池”或者是“摇椅电池”。
图1锂离子电池结构示意图图2圆柱形锂离子电池结构示意图
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等四大部分组成。
作为一个有机的整体，每一个部件都对其电化学性能有着重要的影响。
锂电池在充电中具有如下的特性:
1.在充电前半段，电压是逐渐上升的;
2.在电压达到4.2V后，内阻变化，电压维持不变;
3.整个过程中，电量不断增加;
4.在接近充满时，充电电流会达到很小的值。
经过多年的研究，已经找到了较好的充电控制方法:
1.涓流充电达到放电终止电压2.7V;
2.使用恒流进行充电，使电压基本达到4.2V。
安全电流为小于0.8C;
3.恒流阶段基本能达到电量的80%;
4.转为恒压充电，电流逐渐减小;
5.在电流达到较小的值（如0.05C）时，电池达到充满状态。
这种CC-CV的充电方式能很好的到达电池的充满状态，并且不损害电池，已经成为锂离子电池的最主要充电方式。
1.3锂离子电池的组成研究
所谓的锂离子电池是有两个化合物能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子作为正极和负极的二次电池。
锂离子电池是可充电电池，主要依赖于锂离子的移动的正电极和负电极之间的工作的。
来回两个电极之间的充电和放电的过程中和解吸锂离子可再充电电池，从正极脱嵌的锂离子嵌入负极，通过电解液，在富锂的状态的负极;相反放电。
通常，使用含有锂元素-材料作为电极的电池。
它是现代高性能电池的代表。
所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：
充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。
是现代高性能电池的代表。
锂离子电池的电化学表达式：
正极反应：
负极反应：
电池反应：
式中：
M=Co、Ni、Fe、W等。
当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌在负极中嵌入放电时反之。
这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz（x=0.4→0.6，y=0.6→0.4，z=（2+3x+5y）/2）等。
电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂EC、丙烯碳酸脂PC和低粘度二乙基碳酸脂DEC等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。
隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低而且具有较高的抗穿刺强度，起到的是热保险作用。
外壳采用钢或铝材料盖体组件具有防爆断电的功能。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
锂离子电池的种类包括钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：
（1）正极——活性物质，一般为锰酸锂或者是钴酸锂，现如今又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（又称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。
导电集流体使用厚度10—20μm的电解铝箔。
（2）隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而但是电子不能通过。
（3）负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
（4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。
（5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。
2实验
2.1试剂和仪器：
2.1.1化学试剂：
试剂
简介
LiOH·H2O
天津市博迪化工有限公司
（NH4VO3）
天津市化学试剂三厂
Zn（CH3COOH）2·2H2O
广东·汕头市西陇化工厂
蒸馏水
上海亚荣生化仪器厂生产的SZ-93自动双重蒸水系统
PTFE
上海产
乙炔黑
上海产
电解液
张家港市国泰华荣化工新材料有限公司LiClO4
锂片
武汉市齐来格科技有限公司
电池外壳
CR-2016型
2.1.2实验仪器
表2－2实验仪器总表：
实验仪器
出产地
称量仪器
日本岛津（Shimadzu）AUY220型电子分析天平
电热鼓风干燥箱
北京市永光明医疗仪器厂101型电热鼓风干燥箱（20-200oC）
马弗炉
美国MTi
X射线衍射仪（XRD）
荷兰帕纳克（XPERTPROMPD）X-PertPro型X射线衍射仪（λ=1.78901Å）
扫描电子显微镜（SEM）
JSM6380LA型扫描电子显微镜（先进行喷金处理以提高起其导电性）
手套箱
严格低水低氧充满氩气的简易手套箱（材料为有机玻璃）
电池封边机
深圳美森机电有限公司生产的CR-2016手动扣式电池封边机
恒电流充放电实验检测系统
深圳新威尔电子有限公司生产的BTS系列高精度电池测试系统
手动压片机
天津市光子仪器厂
二次蒸馏水系统
上海亚荣生化仪器厂生产的SZ-93自动双重蒸水系统
玛瑙研钵
辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂
循环伏安
RST-3000电化学工作站
2.2材料的合成：
2.2.1LiV1-xZnxO8前驱体的合成
按一定的摩尔比例（LiOH·H2O:
NH4VO3:
Zn（CH3COOH）2·2H2O=1:
1-x:
x.）分别称取一定质量的氢氧化锂（LiOH·H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）、醋酸锌（Zn（CH3COOH）2·2H2O），然后将它们置于玛瑙研钵中在红外灯光照下研磨成粉末，放保湿釜中80℃保湿6小时。
等其自然冷却后打开反应釜釜放真空烘干箱烘干，然后取出物品放玛瑙研钵中在红外灯光照下研成粉末。
即前驱体LiV1-xZnxO8制备好，放于袋子贴上标签，放干燥釜内备用。
2.2.2LiV1-xZnxO8的合成
取适量的LiV1-xZnxO8前驱体，取前驱物放在马弗炉。
因马弗炉的性质不可以急剧升温。
故在升温过程中要缓慢升温，本实验是30min升温至400℃。
保温10h后30min内降至室温。
取出放于玛瑙研钵中研磨即得到不同结晶度的产物，放密封袋中贴上标签，然后放干燥釜中备用。
本实验中采用的流变相法的合成流程图如图2所示：
2.3研究电极的制备
将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比8:
1:
1的比例用异丙醇调和团状，使其均匀混合且富有弹性，擀压成膜，置于烘箱中于100oC烘干，截取直径为1cm的圆形膜，且记录其质量以便对其性能进行测试，并压于不锈钢集流网上制成正极，金属锂片作为负极，电解液为1mol/LLiClO4的EC-DMC溶液（EC与DMC的体积比为1：
1）
图4为扣式电池的示意图。
以压制好的活性复合物电极为正极，1mol/dm3LiClO4的EC/DMC溶液（EC与DMC的体积比为1:
1）为电解液，金属锂片作为负极，Celgard-2400作为隔膜，在密闭的手套箱中装配成扣式电池，移出手套箱后立即在扣边机中密封。
3结果与讨论
3.1LiV1-xZnxO8产物的XRD图谱分析
图4-1400℃温度下加热得到的LiV3O8的XRD图谱
图4-2400℃LiV2.995Zn0.005O8的XRD谱图
图4-1为400℃空气条件下分别加热处理前驱体10h所得的LiV3O8产物的XRD图谱。
经对照JCPDS数据库，所得LiV3O8产物衍射峰的位置与文献图谱基本上一致，同属于单斜晶系、P21/m空间群，这说明实验中成功合成了LiV3O8。
从该图可以看出Zn含量为0.005的样品已经有一定的结晶度，而随着加热温度的提高，产物的衍射峰则越来越强，峰形也越来越尖锐，结晶度也越来越高。
而图4-2为400℃的LiV2.995Zn0.005O8在空气环境下加热处理前驱体10h所得的产物的XRD图谱。
经对照JCPDS数据库，所得LiV2.995Zn0.005O8产物衍射峰的位置与文献图谱的位置基本一致。
这说明实验中成功合成了所需产物，从图中看出在400℃已经成功合成所需产物。
这说明通过流变相法已经合成了产物LiV2.995Zn0.005O8产物。
3.2LiV1-xZnxO8产物的首次放电曲线图分析
图5400℃下加热得到的不同比例的LiV1-xZnxO8的首次放电图
图6：
400℃下LiV2.995Zn0.005O8的循环放电图谱
图7400℃下LiV2.99Zn0.01O8的循环放电图谱
图8：
400℃下LiV2.985Zn0.015O8的循环放电图谱
图9400℃下LiV2.98Zn0.02O8的循环放电图谱
为了测定所合成样品的电化学性能，我们将其装配成扣式电池进行了充放电测试。
图5为不同比例下加热处理10h得到的LiV1-xZnxO8样品在放电速率为30mA/g、截止电压为1.8V时的首次放电曲线。
从图上可以看出，在30mA/g的电流条件下，图5.400oC0.005、0.01、0.015、0.02分别放出244.1mAh/g、260.2mAh/g、215.3mAh/g、214.6mAh/g的比容量。
其中0.01比例下得到的LiV2.99Zn0.01O8产物在30mA/g的电流条件下给出的容量最高。
从上图可以看出，400oC的样品在2.82V、2.71V、2.89V和2.86V处出现三个明显的放电平台。
由图6、7、8、9可以看出，Zn比例为0.005、0.01的掺杂样品的充放电循环曲线走势较好，事实上，影响电池放电容量的因素较多，比如电极材料的合成方法、电极与电池的组装工艺、隔膜与电解液的选择、正负极之间的匹配与相互作用、环境温度等等。
然而，在其它条件不变的情况下，就电极材料本身而言，有两个因素对电池放电性能影响颇为重要，即材料的结构和材料的形貌。
流变相法合成和煅烧时不同比例的Zn扩散至LiV3O8材料的结构内部，通过柱状支撑作用增大LiV3O8材料的层状结构，为Li+的嵌入提供了比以前更多的空位。
LiV3O8的基本结构组成是VO6的八面体和VO5的双三角锥体。
锂离子可以排列在八面体点上。
在LiV1-xZnxO8化合物中，Zn离子可以占据夹层点也可以取代V。
因为Zn离子的直径远大于锂离子的，所以Zn离子导致了夹层距离的扩大，这导致了锂离子在充电/放电循环的插入/导出过程更容易。
因此LiV1-xZnxO8作为阴极产生更好的电化学性能可以得到较好的预见。
3.3LiV3-xZnxO8产物的放电容量－循环周次图分析
图10400℃下加热得到的不同比例的LiV1-xZnxO8的循环放电图
如图10所示为400℃下0.005、0.01、0.015、0.02各比例的处理10h得到的LiV1-xZnxO8样品在30mA/g的电流速率下的放电容量－循环周次图。
从图中可以
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