SiC薄膜的制备及性能研究.docx

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SiC薄膜的制备及性能研究

SiC薄膜的制备及性能研究

指导老师：

学生姓名：

专业班级：

材料工程

摘要

碳化硅被誉为下一代半导体材料，因为其具有众多优异的物理化学特性，被广泛应用于光电器件、高频大功率、高温电子器件。

本文阐述了SiC研究进展及应用前景，从光学性质、电学性质、热稳定性、化学性质、硬度和耐磨性、掺杂物六个方面介绍了SiC的性能。

SiC有高的硬度与热稳定性,稳定的结构,大的禁带宽度,高的热导率,优异的电学性能。

同时介绍了SiC的制备方法：

物理气相沉积法和化学气相沉积法，以及SiC薄膜表征手段。

包括X射线衍射谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱等。

最后讲了SiC的光学性能和电学性能以及参杂SiC薄膜的光学性能研究进展。

关键词：

SiC，溅射，掺杂，性能研究

StudyOnTheSynthesisAndPropertiesOfSiCFilm

Class:

MaterialEngineering

Name:

HengyiWang

Instructor:

YuxiangLi

Abstract

Siliconcarbideisknownasnext-generationsemiconductormaterials,becauseithasmanyexcellentphysicalandchemicalcharacteristics,widelyappliedlightelectricparts,highfrequencypower,hightemperatureelectronicdevices.Thispaperexpoundstheresearchprogressandapplicationprospectsoffoundation,fromopticalproperties,electricalproperties,thermalstability,chemicalproperties,hardnessandabrasionresistance,dopingthingsixaspectsintroducestheperformanceofSiC.SiChashighhardnessandthermalstability,stablestructure,largeforbiddenbandwidth,highthermalconductivity,excellentelectricalproperties.MeanwhileintroducesthepreparationmethodsofSiC:

thephysicalvapordepositionandchemicalvapordeposition,andSiCfilmcharacterizationmethods.IncludingX-raydiffractionspectrum,Fourierinfraredspectra,Ramanspectra,X-rayphotoelectronspectroscopy（XPS）.FinallyspokeSiCopticalperformanceandelectricalpropertiesandjoinedSiCfilmopticalpropertiesresearchprogress.

Keywords:

SiC,Spurting,Mingle,Performancestudy

1绪论…………………………………………………………………5

1.1引言……………………………………………………………5

1.2SiC材料的研究进展…………………………………………6

1.3SiC的晶体结构、特性及应用前景…………………………7

1.3.1SiC的晶体结构………………………………………7

1.3.2SiC的物理和化学性质………………………………9

1.3.3SiC的应用前景………………………………………11

1.4SiC的掺杂……………………………………………………12

2SiC薄膜的制备方法………………………………………………14

2.1物理气象沉积法……………………………………………14

2.1.1溅射…………………………………………………14

2.1.2分子束外延…………………………………………16

2.1.3离子注入合成法……………………………………17

2.2化学气象沉积法……………………………………………17

2.2.1低压化学气相沉积…………………………………17

2.2.2热灯丝化学气相沉积法……………………………18

2.2.3等离子增强化学气相沉积…………………………18

3SiC薄膜的表征方法………………………………………………21

3.1X射线衍射谱………………………………………………21

3.2傅里叶红外光谱……………………………………………22

3.3拉曼光谱……………………………………………………22

3.4X射线光电子能谱…………………………………………24

3.5原子力显微镜和各种电镜…………………………………24

4SiC薄膜的性能研究………………………………………………25

4.1SiC薄膜的力学性能方面……………………………………25

4.3SiC薄膜电学性能方面………………………………………25

4.3SiC薄膜掺杂及光学性能方面的研究………………………26

5小结………………………………………………………………28

6参考文献…………………………………………………………29

7致谢………………………………………………………………32

1绪论

1.1引言

SiC由Si原子和C原子组成，其晶体结构具有同质多型体的特点，在半导体领域最常见的是具有立方闪锌矿结构的3C-SiC和六方纤锌矿结构的4H-SiC和6H-SiC。

21世纪以来以Si为基本材料的微电子机械系统（MEMS）已有长足的发展，随着MEMS应用领域的不断扩展，Si材料本身的性能局限性制约了Si基MEMS在高温、高频、强辐射及化学腐蚀等极端条件下的应用。

因此寻找Si的新型替代材料正日益受到重视。

在众多半导体材料中，SiC的机械强度、热学性能、抗腐蚀性、耐磨性等方面具有明显的优势，且与IC工艺兼容，故而在极端条件的MEMS应用中，成为Si的首选替代材料。

SiC材料具有良好的电学特性和力学特性，是一种非常理想的可适应诸多恶劣环境的半导体材料。

它禁带宽度较大，具有热传导率高、耐高温、抗腐蚀、化学稳定性高等特点，以其作为器件结构材料，可以得到耐高温、耐高压和抗腐蚀的SiC-MEMS器件，具有广阔的市场和应用前景。

同时SiC陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。

因此，是当前最有前途的结构陶瓷之一，并且已在许多高技术领域（如空间技术、核物理等）及基础产业（如石油化工、机械、车辆、造船等）得到应用，用作精密轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴、热交换器部件及原子核反应堆材料等。

如利用多层多晶碳化硅表面微机械工艺制作的微型电动机，可以在490℃以上的高温环境下稳定工作。

但是SiC体单晶须在高温下生长，掺杂难于控制，晶体中存在缺陷，特别是微管道缺陷无法消除，而且SiC体单晶非常昂贵，因此发展低温制备SiC薄膜技术对于SiC器件的实际应用有重大意义。

目前，制备SiC薄膜的方法主要分为两大类：

物理气相沉积法和化学气相沉积法。

物理气相沉积主要包括溅射法、离子注入法、分子束外延等。

化学气相沉积主要有低压化学气相沉积、热灯丝化学气相沉积、等离子体化学气相沉积[1]。

1.2SiC材料的研究进展

国际上，SiC的发展至今经历了3个研究时期：

第一是采用升华法制备SiC单晶来开发各种器件的时期；第二是SiC的外延生长等基础研究时期；第三是接近于相关领域应用要求的当前研究开发时期。

SiC晶体的获得最早是用AchesonZ工艺将石英砂与C混合放入管式炉中2600℃反应生成，这种方法只能得到尺寸很小的多晶SiC。

至1955年，Lely用无籽晶升华法生长出了针状3C-SiC孪晶，由此奠定了SiC的发展基础。

20世纪80年代初Tairov等采用改进的升华工艺生长出SiC晶体，SiC作为一种实用半导体开始引起人们的研究兴趣，国际上一些先进国家和研究机构都投入巨资进行SiC研究。

20世纪90年代初，CreeResearchInc用改进的Lely法生长6H-SiC晶片并实现商品化，并于1994年制备出4H-SiC晶片。

这一突破性进展立即掀起了SiC晶体及相关技术研究的热潮。

目前实现商业化的SiC晶片只有4H-和6H-型，且均采用PVD技术，以美国CreeResearchInc为代表。

采用此法已逐步提高SiC晶体的质量和直径达7.5cm，目前晶圆直径已超过10cm，最大有用面积达到40mm2，微导管密度已下降到小于0.1/cm2。

现今就SiC单晶生长来讲，美国处于领先地位，俄罗斯、日本和欧盟（以瑞典和德国为首）的一些公司或科研机构也在生产SiC晶片，并且已经实现商品化。

SiC作为第三代半导体材料的杰出代表，由于其特有的物理化学特性丽成为制作高频、大功率、高温器件的理想材料。

随着SiC体材料的生长和外延技术的成熟，各种SiC器件将会相继出现。

目前，SiC器件的研究主要以分立器件为主，仍处于以开发为主、生产为辅的阶段[1]。

1.3SiC的晶体结构、特性及应用前景

1.3.1SiC的晶体结构

SiC的基本结构单元是Si-C四面体，属于密堆积结构。

由单向堆积方式的不同产生各种不同的晶型，已经发现的同质多型体就有250多种。

密堆积有3种不同的位置，记为A，B，C。

依赖于堆积顺序，Si-C键表现为立方闪锌矿或六方纤锌矿结构。

如堆积顺序为ABCABC，则得到立方闪锌矿结构，记作3c-SiC或p-SiC（c=cubic）。

若堆积顺序为ABAB，则得到纯六方结构，记为2H-SiC。

其它多型体为以上两种堆积方式的混合。

两种最常见的六方晶型是4H和6H。

其堆积方式分别为ABCB’ABCB和ABCACB’ABCACB，如图1-1所示。

图1-1不同多型碳化硅在（1120）面上的堆叠序列

不同的SiC多型体在半导体特性方面表现出各自的特性。

利用SiC的这一特点可以制作SiC不同多型体间晶格完全匹配的异质复合结构和超晶格，从而获得性能极佳的器件．其中6H-SiC结构最为稳定，适用于制造光电子器件：

p-SiC比6H-SiC活泼，其电子迁移率最高，饱和电子漂移速度最快，击穿电场最强，较适宜于制造高温、大功率、高频器件，及其它薄膜材料（如A1N、GaN、金刚石等）的衬底和X射线的掩膜等。

而且，β-SiC薄膜能在同属立方晶系的Si衬底上生长，而Si衬底由于其面积大、质量高、价格低，可与Si的平面工艺相兼容，所以后续PECVD制备的SiC薄膜主要是β-SiC薄膜[2]。

1.3.2SiC的物理和化学性质

（1）光学性质

材料带隙即禁带的大小决定了器件的很多性质，包括光谱响应特性、抗辐射特性、工作温度以及击穿电压等许多器件的重要特性。

SiC的禁带宽，如4H-SiC是3.2eV，6H-SiC是2.8eV，所以SiC具有良好的紫外光谱响应特性，对红外辐射不响应，抗辐射特性好，可应用于检测红热背景下的微弱紫外信号。

而且其暗电流很低，工作温度高，故也可用于探测高温环境中的紫外信号。

SiC在很宽的光谱范围（2.2～3.2eV）内也有良好的发光特性。

不过，SiC的光学特性与晶体取向及同质多型体的结构有很密切的关系。

（2）电学性质

SiC的临界击穿电场比常用半导体Si和GaAs都大很多，这说明SiC材料制作的器件可承受很大的外加电压，具备很好的耐高特性。

另外，击穿电场和热导率决定器件的最大功率传输能力。

击穿电场对直流偏压转换为射频功率给出一个基本的界限，而热导率决定了器件获得恒定直流功率的难易程度。

SiC具有优于Si和GaAs的高温工作特性，因为SiC的热导率和击穿电场均高出Si，GaAs好几倍，带隙也是GaAs，Si的两三倍。

电子迁移率和空穴迁移率表示单位电场下载流子的漂移速度，是器件很重要的参数，会影响到微波器件跨导、FET的输出增益、功率FET的导通电阻以及其他参数。

4H-SiC电子迁移率较大，但各向异性较弱；6H-SiC电子迁移率较小，但各向异性强。

（3）热稳定性

SiC的热稳定性比较高。

在常压下不会熔化。

在高温下，SiC升华并分解为碳和含硅的SiC蒸气，残留下来的石墨以原晶体的质形存在。

（4）化学性质

SiC会发生氧化反应，所以在其表面加一SiO2层以防止氧化。

因此，SiC也能溶解于熔融的氧化剂物质。

与氯气或CCl4反应时会留下石墨残留物，与氟在300℃的反应没有任何残留物。

所以，可用熔融的氧化剂和氟作为SiC的表面腐蚀剂。

立方结构的SiC化学性质比六方结构活泼。

（5）硬度和耐磨性

SiC硬度很高，介于金刚石和黄玉之间，可以切割红宝石，其莫氏硬度为9.2～9.3，克氏硬度为3000kg/mm2。

碳化硅还具有极高的耐磨性，如果金刚石的耐磨性被视作10，刚玉为9，那么SiC的则为9.15。

其杨氏弹性模量为4x104kg/mm2。

（6）掺杂物

SiC常见的p型掺杂物有Al，B，Be，Ga，O等。

其中，Al是最常用的，因为Al具有较浅的受主能级（约200meV）。

其他p型掺杂物如B有较深的受主能级（320～735meV）。

SiC的n型掺杂物主要是N。

不过，相对于p型掺杂物比较稳定的受主能级而言，n型掺杂物的施主激活能变化较大，这与掺杂浓度、多型结构、材料质量和测量技术有关。

比如，对于n型3C-SiC，霍尔测量确定了氮的激活能为18～48meV。

SiC的许多杂质能级具有比在Si中更深的能级，这说明室温下SiC中会有部分载流子被冻结。

不过，由于存在杂质电离场，SiC的结型场效应管仍可以在77K的低温下运行。

除了上述性质外，SiC在压敏、热电等方面也具有优良的性能[3]。

1.3.3SiC的应用前景

由于SiC具有上述众多优异的物理化学性质，不仅能够作为一种良好的高温结构材料，也是一种理想的高温半导体材料。

近20年，伴随薄膜制备技术的高速发展，SiC薄膜已经被广泛应用于保护涂层、光致发光、场效应晶体管、薄膜发光二极管以及非晶Si太阳能电池的窗口材料等。

另外，作为结构材料的SiC薄膜还被认为是核聚变堆中最佳的防护材料，在不锈钢基体上沉积一层SiC薄膜，可以大大地降低氚的渗透率，并保持聚变反应的稳定性。

总结起来，SiC具有以下几个方面的应用：

（1）高的硬度与热稳定性，可用于刀具涂层；

（2）稳定的结构，在核反应技术中用作核聚变堆等离子体的面对材料：

（3）大的禁带宽度，可作为光的短波长区域发光材料。

例如，3C-SiC的Eg=2.2eV，6H-SiC的Eg=2.9eV可分别用作绿色、蓝色LED材料，目前SiC蓝光LED已经商品化；（4）高的热导率，可作为超大规模集成电路和特大规模集成电路的热沉材料，大大提高了电路的集成度；（5）优异的电学性能，在功率器件、微波器件、高温器件和抗辐射器件方面也具有广泛的应用前景[1]。

1.4SiC的掺杂

SiC中的杂质原子一般以替换Si或C原子的替位方式存在，N、P等原子一般只替换C，Al原子只替换Si，而B原子既可替换Si也可替换C。

由于立方结构中Si位与C位与六方结构中的Si位与C位具有不同的近次邻关系，掺杂原子替换不同晶体结构中的Si和C受到静电势的不完全相同，杂质原子的电离能是不相同的，影响杂质原子的能级。

高纯度的SiC，无论是那种同素异构体，通常呈现n型导电性，施主杂质是N，这是因为SiC晶体中的N施主杂质不易清除，因而SiC的n型掺杂一般只用N而不用其他Ⅴ族元素。

但N在SiC晶体中的扩散速度较低，宜采用离子注入或在生长过程中采用气相掺杂。

SiC的p型掺杂物有Al、B、Be、Ga、O、Sc等，其中Al通常是SiC晶体的自然杂质，具有比较浅的受主能级（约200meV），是最常用的p型掺杂物。

其他Ⅲ族p型掺杂物如B有较深的受主能级（320-735meV），而且在低气压条件下，B与C易形成非常稳定的化合物，极难去除。

钒是对SiC应用具有特殊意义的一种双性深陷阱杂质。

在6H-SiC中掺V，可产生一条深施主和一条深受主，分别位于导带底下1.13eV和0.7eV处，利用它们对电子和空穴的陷阱作用，实现杂质的高度补偿，可以获得半绝缘SiC衬底，满足SiC微波功率器件与微波单片集成电路的需要。

但V在SiC中的固溶度不高，因此掺V制备半绝缘SiC，先要提高SiC的纯度[4]。

2SiC薄膜的制备方法

薄膜质量的高低将直接关系到其光电性能，进而影响其在微电子以及硅基光电器件中的应用，因此，制备高质量的薄膜尤为重要，同时也是一项非常困难的工作。

目前SiC薄膜的制备方法主要可分为物理气相沉积和化学气相沉积。

2.1物理气相沉积（PVD）

物理气相沉积制备SiC薄膜主要包括溅射法、离子注入合成法和分子束外延法共三类。

2.1.1溅射

溅射又可分为二极溅射、射频溅射、磁控溅射等。

（1）二极溅射

C.J.Mogas等人于1968年首先采用直流二极溅射制取SiC薄膜。

六方SiC单晶作为靶材（阴极），晶体为n型,尺寸2.5×2×0.25cm，阴极靶上接负高压（-2KV），工作时先将真空室预抽到高真空（1×10-8Torr），然后通入氢气使真空室内压力维持在7×10-2Torr，接通电源使在阴极和阳极之间产生异常辉光放电，并建立起等离子区，其中带正电的氩离子受到电场加速而轰击阴极靶，从而使靶材产生溅射[7]。

直流二极溅射结构简单，可获得大面积膜厚均匀的薄膜，但不能溅射介质材料，且溅射参数不易独立控制，排气系统差，残留气体对膜层污染较严重，纯度较差，基板温升高，淀积速率低。

（2）射频溅射

王英华等人采用射频溅射制取SiC薄膜，制样设备为JS-450射频溅射仪，基片与靶之间距离为25～40mm，溅射气体为高纯Ar，基础真空度为1×10-5Torr，溅射气压2×10-3～1.5×10-2Torr，溅射速率为0.6～0.8μmh，功率密度为6.0～6.5W/cm2。

靶为烧结碳化硅，采用玻璃和石英玻璃为基片。

研究表明，射频溅射膜为非晶态SiC薄膜，退火可以减少短程序中的缺陷，消除悬挂键，Eg增大。

射频溅射由于采用射频电压，取消了二极溅射靶材必须是导体的限制，且在射频电压的正负半周均能产生溅射，溅射速率比二极溅射高[8]。

（3）磁控溅射法

毛旭等人用射频磁控溅射法在Si（100）和玻璃衬底上制备出衬底温度分别为300℃，450℃，600℃的碳化硅薄膜,并对薄膜进行了拉曼光谱和原子力显微镜测试分析。

结果表明,用溅射法在玻璃衬底上生长出微晶SiC薄膜和在Si（100）衬底上生长出立方碳化硅薄膜，并且薄膜材料的结晶度随着衬底温度的升高而改善。

磁控溅射通过改变电子的运动方向，提高电子对工作气体的电离几率，有效地利用了电子的能量，使正离子对靶材轰击溅射更有效，所以它具有低温、高速两大特点。

其淀积速率比一般溅射高一个数量级。

但是磁控溅射不能实现磁性材料的低温高速溅射，而且使用绝缘材料靶会使基板温度上升[9]。

2.1.2分子束外延（MBE）

徐彭寿等人在国内首次利用固源分子束外延技术，在衬底温度为1100℃时，以Si（111）为衬底成功地外延生长出了3C-SiC单晶薄膜。

通过x射线衍射、拉曼光谱以及原位反射高能电子衍射等手段研究了外延薄膜的晶型、结晶质量、外延膜与衬底的外延取向关系，并考察了薄膜制备过程中衬底的碳化对薄膜质量的影响。

结果表明，外延膜与衬底晶格取向完全一致；碳化可以减小SiC和衬底Si之间的晶格失配、释放应力、引入成核中心，有利于薄膜单晶质量的提高。

分子束外延的优点是：

使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料[10]。

2.1.3离子注入合成法

由于在电子学技术方面可能广泛应用，在基板表面高剂量离子注入形成化合物是当今材料科学研究者的一大课题。

严辉等人用高剂量的碳离子注入单晶Si衬底，得到了SiC埋层，利用X射线光电子能谱，研究了SiC埋层中Si2p的特征能量损失谱[11]。

结果表明，Si2p的特征能量损失谱依赖于SiC埋层中C原子的浓度分布，并且与SiC埋层的有序度效应。

离子注入技术具有以下一些其它常规表面处理技术难以达到的独特优点：

（1）它是一种纯净的无公害的表面处理技术；

（2）无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；（3）离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；（4）离子注入后无需再进行机械加工和热处理。

2.2化学气相沉积法（CVD）

利用化学气相沉积法制备碳化硅材料具有很多突出的优点，如可以用高纯度的气体反应得到高纯度的单晶体，并且生长速度可以通过调节反应温度和气氛成分比例而得到控制。

由CVD法制取SiC薄膜的反应组分可以多种多样，但大致可以分为三类：

（1）硅化物（常常是SiH4）和碳氢（或氟）化物，如CH4、C2H4、C3H8、CF4等，以及一些载气（如H2、Ar等）；

（2）含碳、硅化合物（如CH3SiCl3、Si（CH3）4）和H2；（3）碳氢化合物和氢气。

根据反应条件不同，CVD可分为PECVD，LPCVD以及热丝CVD（HFCVD）等。

2.2.1低压化学气相沉积（LPCVD）

CVD反应室通常有热壁型和冷壁型，前者用于放热反应，后者用于吸热反应。

LPCVD相对普通CVD来说，一方面基板温度较低，避免了杂质的扩散和迁移；另一方面减少了杂质气体的污染，且无须运载气体，淀积速率增加，膜厚均匀性大大改善。

Hurtós等人选择Si（CH3）4（TMS）作为先驱体，H2为载气，在垂直的冷壁反应室里，在石墨基板表面沉积多晶SiC薄膜。

基板温度在1100～1500℃范围，反应室压强在15～100Torr，随着TMS分压的增加，沉积速率亦提高[12]。

2.2.2热灯丝化学气相沉积法（HFCVD）

通常SiC薄膜的沉积是由一含C的先驱体和一含Si的先驱体通过各种CVD法而得到。

然而用HFCVD法、以CH4和H2作为混合气进行金刚石薄膜的沉积时，有可能在沉积早期阶段形成一薄层缓冲层（Si基板上）。

这缓冲层有可能是SiC、类金刚石薄膜或者是无定形碳等等，但因薄层太薄无法表征。

这表明在CH4-H2混合物用HFCVD法在Si基板上沉积SiC薄膜也是可能的。

王辉等人采用HFCVD技术在Si（111）衬底上生长了SiC薄膜。

通过电子能谱、X射线衍射和时间分辨光谱等分析手段对样品结构、组分进行了分析。

结果表明所制备的样品为纳米晶态SiC，并通过计算得到验证,对所制备样品进行光致发光特性测试,观察到其在室温下有较强的紫外发光[13]。

2.2.3等离子增强化学气相沉积（PECVD）

由于一般的CVD沉积温度高（多数都在900～1000℃甚至更高），因而带来了一系列问题：

如易引起基板的变形和组