奈米级析出物强化热轧汽车用钢开发.docx

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奈米级析出物强化热轧汽车用钢开发

奈米级析出物强化热轧汽车用钢开发

黄庆渊1■颜鸿威2■潘永村1■杨哲人2

1.中国钢铁股份有限公司钢铁铝品研究发展处

2.国立台湾大学材料科学与工程学研究所

为了节省能源消耗与兼顾乘车安全性，汽车用钢材使用的强度等级愈来愈高。

过去高强度钢通常采用麻田散铁或变韧铁为主要显微组织的相变态强化设计，然而此类钢材加工成形性不够好。

为了得到优良强度与加工性组合，本研究采用高钛（>0.08wt%）复合添加钒之合金设计配合热轧轧延参数之精致控制，利用肥粒铁晶粒细化及奈米析出复合强化机构来产制高强度热轧汽车用钢。

其冶金机制是利用高温时非常稳定之TiN来抑制热轧制程再加热时沃斯田铁晶粒成长，并于热轧制程上控制完轧温度尽可能接近Ar3来大幅增加肥粒铁成核位置，配合采用快速冷却模式来防止于高温产生肥粒铁相变化，以避免肥粒铁晶粒粗化。

另外再藉由热轧盘卷温度的适当控制，使奈米尺寸的（Ti,V）C界面析出物（<10nm）持续于肥粒铁相变化过程中析出，而得到大量均匀散布于肥粒铁晶粒中之析出物，充分发挥良好的析出强化效果。

本研究藉由微米级（<3μm）细晶肥粒铁中奈米级析出物之大量产生，使得热轧后之钢材不需再经过任何热处理，其抗拉强度可以稳定达到>780MPa的超高强度，而且伸长率还可达到18%的水平。

此钢材超高强度与良好加工成形性，已经被广泛应用于卡车大梁及汽车之防撞钢梁、安全汽囊零件等汽车部件上。

Tosavetheenergyandincreasethepassengersafety,therequiredstrengthlevelofautomobilesteelshasbecomehigherandhigher.Traditionally,themicrostructureofthehighstrengthsteelsismainlycomposedofmartensiteorbainiteforgettingthetransformationstrengtheningeffect,butthesesteelsusuallyexhibitpoorformability.Toreachthedemandofhighstrengthandformabilitybalance,thesteelswithcompositionofhighTicontent（>0.08wt%）andminorVadditionundergoingcarefulcontrolofhotrollingparametersareusedtogetthegrainrefinementandnanoprecipitationcoupledstrengtheningmechanismsfortheproductionofhighstrengthautomobilesteel.ThestableTiNprecipitatesinhibitthegraingrowthduringreheatingtreatment.Inaddition,thepropercontrolofthefinishrollingtemperaturenearbytheAr3temperaturepromotesalotofferritenucleationsitesontheprioraustenitegrainboundaries.Duringthesubsequentcoolingstage,fastcoolingisappliedtofurtherpreventtheoccurrenceofferritetransformationandcorrespondingcoarseningofferritegrainsize.Additionally,bycontrollingthecoilingtemperatureofthestrip,lotsofnano-sized（<10nm）（Ti,V）Cinterfaceprecipitatesareconsecutivelyappearedduringtheslowcoolingperiod.Theultrafinegrainedrefinementandnano-precipitationtechnologiesensurethestrengthofsteelhigherthan780MPa,andtheelongationofthesteelbetterthan18%,sparingthecommonstrengtheningbyheattreatment.Thissteelhasbeenappliedinseveralpartsofautomobile,suchastruckframe,doorimpactbeam,andcontainerofsafetysteamcapsuleetc.

壹、前　言

随着地球暖化问题日益严重，降低车体重量以减少汽车行驶当中的二氧化碳排放，已经是刻不容缓的核心议题。

汽车车体重量约有70%为钢铁材料所构成，所以高强度汽车用钢的开发与运用是降低车体重量最有效的方法，同时也已被证实对汽车之节能减碳有相当之帮助。

由于汽车用钢材在使用的过程中，均可能比一般高强度钢材经过更繁复的成形加工，因此汽车用钢除了强度的要求外，其加工性要求亦较严格，所以高强度汽车用钢材在开发的过程中，均将比其它高强度钢材面临更大的挑战，全球各大先进钢厂也均将热轧汽车用钢产品之可生产等级，做为评鉴各钢厂技术能力的重要指标。

过去国内超过60公斤级以上的热轧汽车用钢均由国外进口，包括HT620（SAEJ139280XLF,SAEJ2340080XF,ASTM1011/1018Gr.80）、HT690与HT780（JSH780）三种等级之钢材，其中HT780只有极少数先进钢厂具备生产能力，而且日本对于780MPa等级钢片的出口有所管制，国内汽车零组件加工业者往往因无法取得原料而失去订单。

因此为了因应国内汽车工业需求，提升国内业者在国际市场之竞争力，本研究将投入开发HT620、HT690与HT780三种强度等级高于60公斤之热轧汽车用钢，此三种等级热轧钢材之机械性质要求如表-1所示。

过去一般钢材在抗拉强度超过600MPa以上时，所采用的强化机构是相变态强化，如图-1所示[1]，也就是控制钢材内显微组织为变韧铁或麻田散铁，藉由这些组织相变化时所产生的大量差排，以达到强化钢材的目的。

不过以变韧铁或麻田散铁为基地的钢材，其拉伸的伸长率低，因此加工成形性不佳，所以并不适合做为需加工成形的汽车用钢。

具备较良好加工成形性的热轧钢材，则均以肥粒铁为主要组织，过去国内所能生产之可加工成形热轧汽车用钢强度等级最高的是SPFH590（抗拉强度590MPa），其所采用的主要强化方法是藉由添加铌所产生的肥粒铁晶粒细化与碳化铌析出强化。

不过此种标榜晶粒细化与析出强化的热轧钢材，若严谨地探讨钢材中显微组织与其机械性质之对应关系时，可发现析出强化对其强度贡献是微乎其微，因为其内部的NbCN尺寸大多大于20nm，而且数量相当稀少。

此种型态的NbCN是于高温的沃斯田铁相就已经析出，其在钢材中的主要作用是延迟轧延时的再结晶[2,3]，以得到未再结晶之扁平沃斯田铁晶粒，使随后相变化能得到细晶肥粒铁，所以添加铌的SPFH590，其主要的强化均是来自于晶粒细化。

所谓晶粒细化强化指的是利用晶

界来阻止差排移动达到强化的目的，所以晶粒尺寸愈小，晶界数目愈多，阻止差排移动的效果愈好。

根据Hall-Petch方程式：

其中d为平均晶粒直径，σy为其降伏强度，σi为差排在晶粒内滑移的晶粒内磨耗力以及ky为材料之正比常数。

材料之强度随晶粒尺寸降低而提高。

晶粒细化之强化机构过去已经广泛应用于钢铁工业，对现有的制程设备而言，肥粒铁钢材的晶粒细化强化机构应用几乎已经接近极限，很难再藉由晶粒细化再大幅提升钢材强度。

相对而言，析出强化则还有很大发展空间，所以肥粒铁晶粒细化再加上析出强化效用的发挥，是超高强度热轧汽车用钢发展的重要方向。

根据Orowan-Ashby析出强化机构[4,5]，析出强化的效果主要是受析出物尺寸与析出物的体积分率所影响，析出物的尺寸愈小与析出体积分率愈高，则其强化效果愈好，当添加适当的合金产生一定的体积分率的析出物时，如果析出物的尺寸是奈米级（<10nm），则其所贡献的强化效果可超过200MPa，如图-2所示[5]。

钢材中要产生大量具备强化效果的奈米级析出物，这些析出物必须是在沃斯田铁相变化到肥粒铁过程中或者是在更低温肥粒铁中生成，1970年代著名的冶金学者Honeycombe所提出的界面析出（InterphasePrecipitation）[6-8]是目前最具有析出强化效率的方法，如图-3所示。

由于过去受观察设备限制与分析方法未完整建立，对于奈米级界面析出物之特性与析出行为仍未完全厘清，所以一般认为奈米级界面析出物只能在恒温相变化中产生[9,10]。

因为过去所了解的奈米级界面析出物产生的模式与一般钢材量产制程的连续冷却是无法符合，因此即使奈米级界面析出物在1970年代就已经被发现，不过直到上个世纪结束，此种具备相当良好强化效果的机构，都仅止于实验室的研究，而无法落实到大量生产之钢材上。

不过，由于界面析出可以贡献相当好的强化效果，所以将其落实到大量生产钢材上的努力，一直没有间断过，也是许多钢铁研究人员长久以来追求的终极目标。

综合以上所述，先进的超高强度热轧汽车用钢的显微组织必须以细晶肥粒铁为基地，并且避免变韧铁的生成，在肥粒铁中必须存在大量的奈米析出物，如此的组织才可具备超高强度与良好成形性。

不过这些优良的组织要在热轧制程中产生，是一个相当严厉的挑战，因为热轧生产线是一条连续式制程产线，如图-4所示，250㎜厚的钢胚从出加热炉经轧延至所设定之厚度并且盘卷成钢卷，整个热轧制程全程约耗时2.5~3分钟，在如此的短暂时间中除了必须精确的控制产品的尺寸精度外，另外为了产生细晶肥粒铁与奈米析出物的冶金效应也都必须同时完成。

为了使这些优良的组织在热轧制程中于钢带内产生，因此本研究将藉由实验室分析设备厘清奈米级界面析出物之结构与析出行为特性，并进而建立超高强度奈米析出强化热轧汽车用钢的量产技术，使国内生产的热轧汽车用钢等级由590MPa（SPFH590）大幅推升至780MPa。

贰、研究方法

常见界面析出物有TiC、NbC与VC三种，此三种碳化物均为NaCl结构，而且这些析出物之晶格常数均介于0.4~0.5nm[11,12]，远大于肥粒铁的0.28664nm，因此析出物与肥粒铁界面具备不整合性（incoherent），所以这三种析出物对于钢材均可以达到Orowan-Ashby机构的析出强化效果，不过此三种碳化物中VC析出物的尺寸较大，强化效果比较差，而NbC很容易在沃斯田铁就已经析出，而使界面析出物析出量降低，而且所添加的Nb也会提高变韧铁硬化能[9]，而促进钢材中变韧铁之生成，使得钢材的伸长率降低。

基于TiC的析出温度与肥粒铁相变化温度接近[13]，所以本研究之合金设计主要是采用可产生TiC析出的高Ti（>0.08%）合金组成，另外为了探讨复合成份碳出物（Ti,X）C的产生，是否可使奈米级析出物更加稳定，避免钢卷盘卷后因缓冷而使析出物产生OstwaldRipening粗化效应，所以在合金中分别再添加入微量的Nb、Mo或V。

本开发案所研究之主要合金组成范围为（重量百分比）：

0.06~0.15%C、1.5%Mn、0.01%P、0.003%S、0.04~0.18%Ti，另外再分别复合添加0~0.05%Nb、0~0.06%V或0~0.3%Mo。

各合金组成分别在实验工厂以真空熔炼并浇铸成160x160x600mm钢胚。

钢胚熔炼后于实验工厂模拟热轧成薄片后，于实验室进行各项测试与分析，各项实验方法说明如下：

（1）钢胚模拟热轧：

熔炼之钢胚在实验工厂以四重式轧机模拟现场热轧制程轧成5.4mm厚的热轧钢片，所采用的模拟热轧制程为钢胚再加热至1150℃停留1.5小时后出炉反复轧延，完轧温度控制在850℃。

完轧后试片喷水冷却至盘卷温度（550℃），喷水后分切试片成两片，其中一片置入550℃的加热炉进行慢速冷却（炉冷），以模拟盘卷效应。

另一片喷水后钢片（550℃）空冷至常温，以作为动态热机仿真试验之素材（如下所述）。

模拟热轧后之钢片分别进行机械性质量测与显微组织分析。

（2）相变化行为研究：

本研究将利用膨胀仪（ThetaDilatronicIII）对各不同合金组成进行不同的恒温相变化与连续冷却相变化试验，试片是取模拟热轧钢带（炉冷试片）做为原材料，试片先于1200℃的通保护气氛加热炉中，持温2小时以进行均质化处理，均质化热处理后之试片再经加工成直径3㎜长6㎜之膨胀仪试片，试片置于膨胀仪中进行恒温与连续冷却相变化实验，试验流程说明如下：

（a）恒温相变化：

如图-5（a）所示，沃斯田铁化温度为1200℃持温三分钟后快速冷却至800~400℃之温度区间进行恒温相变化处理，恒温时间10~30分钟。

恒温热处理后分别分析膨胀曲线与显微组织。

（b）连续冷却相变化：

如图-5（b）所示，试棒先升温至1200℃持温3分钟后急冷（>100℃/s）至常温，此流程之目的是要将试片已存在之析出物固溶，同时藉由多一次热循环增加相变化次数以细化晶粒。

急冷后试棒再升温至1050℃持温3分钟后，以15℃/s冷却至900℃并于此温度施加40%（2.4㎜）的压缩变形以模拟热轧的应变效应，变形后之试片分别以不同之冷速（0.5~50℃/s）冷却至常温。

（3）析出物析出温度试验：

本试验在动态热机仿真仪（DSIGleeble1500）中进行。

先取模拟热轧后空冷之5.4㎜厚热轧钢片，如图-6所示，热轧后空冷之试片因高温停留时间短，所以其内部析出物还未完全析出，热轧后试片加工成250x30x5.4mm之Gleeble试片，于Gleeble中再升温至500~700℃之温度区间进行恒温30分钟之热处理，热处理后之试片再进行拉伸试验以量测其机性。

（4）显微组织分析：

本研究将利用光学显微镜（OM），扫描式电子显微镜（SEM,JEOLJSE6300+OxfordEDS），穿透式电子显微镜（TEM，JOELJCM100CXII与FEITecnai30F300kVFEGTEM）进行显微组织分析，OM与SEM观察之试片先进行金相研磨抛光后，并以3%Nital腐蚀，而TEM主要是针对析出物的种类、形态与分布进行观察，TEM试片是以twinjetpolish进行试片之电解抛光，其腐蚀液为5%过氯酸20%甘油75%无水酒精。

（5）机械性质量测：

本研究机性量测主要是量测拉伸强度与微硬度。

拉伸试验（MTS-810（500KN））分别量测钢片之降伏强度、抗拉强度与伸长率，伸长率的标距长度（gaugelength）是50mm。

微硬度量测（MatsuzawaMXT500）所用之荷重是200g。

参、结果与讨论

1.奈米级界面析出物的观察方法建立：

钢材中添加合金元素会产生界面析出物的现象在1970年代就已经被发现，不过此机构一直无法落实于生产在线的钢品，其原因和析出物观察与分析不易有很大关联。

观察析出物的最佳工具是穿透式电子显微镜（TEM），不过当析出物的尺寸达到奈米级时，传统的穿透式电子显微镜在析出物的分析上也面临相当的困难，尤其奈米级析出物的尺寸（<10nm）远小于穿透式电子显微镜试片的厚度（>100nm）时，往往必须将析出物所存在的肥粒铁晶格旋转到特殊角度，才能观察到奈米级界面析出物的层状排列整齐影像，所以在界面析出物的研究上，必须先建立正确的观察方法，否则很容易得到错误的讯息而造成误判。

如图-7所示，在TEM中不同晶格轴（Zoneaxis）观察界面析出物会显现不同的影像，假设TEM电子束的轴是[u,v,w]，而界面析出物所在的晶格平面（Terraceplane）是{h,k.l}，当hukvlw0时，可以观察到层状排列整齐之界面析出物，hukvlw≠0时，尺寸太小的析出物影像会消失，仅留下尺寸较大排列无序之析出物影像，实际界面析出物观察之影像变化如图-8所示。

经由正确而有效之观察方式，才能正确判断界面析出物之产生机构。

2.界面析出强化理论值计算：

由于界面析出物之影像会随观察角度不同而产生变化，所以在析出物强化效果之计算上，有关析出物之间距的量测必须特别小心，否则会得到错误的结果。

在析出强化的机制中，硬颗粒（析出物）与差排之交互作用必须用Orowan理论来解释，即滑移中的差排接触碳化物时，因为碳化物之阻碍力会先使差排产生弓状形貌（bowingeffect），当应力逐渐增大，最后差排将通过碳化物并留下一差排环在碳化物周围。

另外Ashby考虑实际析出物之分布以及颗粒尺寸，而提出析出强化强度可以用Orowan-Ashby方程式来评估[5,14]：

其中f为颗粒于肥粒铁基地中之体积分率，而D为高解析电镜下量得之平均颗粒尺寸，b为差排之Burgersvector长度，G为材料之shearmodulus。

颗粒体积分率之评估则利用电子显微镜所量得之界面析出物颗粒间距（Inter-particlespacing）与界面析出物层间距（Sheet

spacing）、以及平均碳化物颗粒尺寸做评估，sheetspacing与inter-particlespacing之决定，必须先将试片旋转到hukvlw0的方位，其中sheetspacing可以直接在TEM影像上量测，然而inter-particlespacing之决定须特别小心，如图-7所示，若直接于TEM影像上量测，则所得到之值如图-7中之L2，其值将远低于实际inter-particlespacing-L1，因为TEM上之影像是由空间中许多层析出物投影而成。

本研究开发出inter-particlespacing-L1的估算方法，详述于文献[15]，此方法是在TEM中先估算试片薄区之厚度，并且假设碳化物在界面上（如图-7中的TerracePlane）之析出

分布是均匀的，则inter-particlespacing,L1可以估算为：

t是试片厚度，n是TEM影像上界面析出平面（TerracePlane）上单位长度L中所存在析出物个数，n可以直接由TEM影像上求得。

如图-9所示，为0.06C-0.09Ti合金组成于680℃恒温所产生之界面析出物，经量测sheetspacing与inter-particlespacing分别为28.3nm与44.8nm，在影像中sheetspacing是大于inter-particlespacing，而实际量测值则sheetspacing是小于inter-particlespacing。

根据所量测到之sheetspacing与inter-particlespacing代入运算可以得到析出物体积分率0.0025，因此界面析出强化的强度贡献达到293MPa，由于一般以肥粒铁为基地的传统低合金钢，晶粒尺寸经过适当控制后，其强度的等级可以达到500MPa，经过界面析出强化理论值之计算可以了解，以肥粒铁为基地之钢材，如果产生界面析出强化，钢材之强度将可以达到800MPa。

所以本研究中透过适当的合金与制程设计，以得到微米级晶粒与奈米级界面析出物，将可使钢材强度超过780MPa，达到产品之开发目标。

3.细晶肥粒铁的生成

要达到肥粒铁晶粒细化最有效的方法是控制肥粒铁相变化，因此本研究特针对高钛合金组成的肥粒铁相变化行为进行深入研究。

图-10是0.08%C-0.15%Ti钢材在各不同温度恒温30分钟后之显微组织，在650℃以上恒温的组织均是肥粒铁，而600℃主要组织是肥粒铁加上局部区域产生少量的针状肥粒铁（变韧铁）。

在750℃以下之恒温温度愈低，则肥粒铁之晶粒愈细。

另外，恒温温度降至550℃时变韧铁就开始大量生成。

图-11与图-12为连续冷却相变化后之显微组织与连续冷却相变化（CCT）图，冷却速率低于10℃/s之组织均是肥粒铁。

冷却速率在10℃/s时肥粒铁变态温度为714℃，变态完成时于显微组织中出现少量变韧铁，冷速大于10℃/s时其肥粒铁开始变态温度即低于700℃，随冷速增加肥粒铁晶粒愈细，而且变韧铁之比率会逐渐增加，冷速50℃/s时其显微组织主要为变

韧铁。

连续冷却相变化中第二相（高碳相）也随冷速改变而改变，如图-11所示，冷速低于3℃/s时高碳相均是波来铁，冷速3℃/s时高碳相主要为退化波来铁，并且有少量M-A（麻田散铁与残留沃斯田铁）产生，冷速提高到10℃/s时高碳相均为M-A相。

在连续冷却相变化中，随着温度不断下降而会产生不同相变化，以10℃/s冷却而言，温度下降至714℃时会先产生以扩散为相变化机构的肥粒铁，当温度降至接近相变化结束温度599℃时，会产生极少量以剪切机构（Displacive）相变化的变韧铁，如图-11所示，因为变韧铁的比率很低，所以应该是在接近599℃变态结束之前才产生，因此在连续冷却相变化中变韧铁的起始变态温度应在600℃附近，而且随冷速增加变韧铁相变化温度也随之下降。

肥粒铁与变韧铁的相变化机构虽然不同，不过其相变化均会牵涉到碳的扩散[9]，其中过饱和的碳扩散到未变态的沃斯田铁相中，当沃斯田铁中的碳含量达到一定程度，主要相（肥粒铁或变韧铁）的相变化即会停止，还未相变化而且聚集高碳的沃斯田铁在后续的冷却中会形成高碳相。

一般而言，冷却速率愈快肥粒铁与变韧铁的开始相变化温度均会下降，所以由图-11中冷速10℃/s开始产生少量的变韧铁，冷速增加变韧铁的变态量会相对增加，而所生成的肥粒铁体积分率会相对降低，不过此时所产生的肥粒铁晶粒较细。

由显微组织观察对应到连续冷却相变化曲线可以了解，在冷速大于10℃/s的状态下，将肥粒铁相变化温度控制在图-12中斜线区域，不但可以避免变韧铁的大量生成并且产生晶粒较细之肥粒铁，得到加工成形性好而且强度较高之组织。

4.析出物析出温度：

本研究中添加高钛之目的，是希望其于热轧制程中能产生奈米级之TiC析出物，本研究以Gleeble试验来分析TiC之析出温度区间，试验之流程如图-6所示。

如图-13所示，试片经热处理后之抗拉强度，除了520℃恒温热处理试片有微幅下降，其余试片之强度均比热处理之前增加。

观察热处理后之显微组织，如图-14所示，各热处理温度的显微组织并无差异，基地的肥粒铁形态并没有随热处理温度升高产生太大之变化。

一般钢材在500~700℃进行恒温热