《微波溶样icpms测定铁矿石中有害元素砷铬镉铅汞》编制说明.docx

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《微波溶样icpms测定铁矿石中有害元素砷铬镉铅汞》编制说明

《微波溶样—ICP-MS测定铁矿石中有害元素砷、铬、镉、铅、汞》编制说明

一、项目概况

1、标准来源

本标准制订工作是按照2009年国家出入境检验检疫行业标准制（修）订项目——《微波溶样—ICP-MS测定铁矿石中有害元素砷、铬、镉、铅、汞》（计划编2009B653）执行的。

由吉林出入境检验检疫局和宁波出入境检验检疫局承担研究起草。

2、目的和意义

我国铁矿资源丰富，但大多数都是贫铁矿。

铁矿石按照矿物组分、结构、构造和采、选、冶及工艺流程等特点，可将铁矿石分为自然类型和工业类型两大类。

自然类型包括1）根据含铁矿物种类可分为：

磁铁矿石、赤铁矿石、假象或半假象赤铁矿石、钒钛磁铁矿石、褐铁矿石、菱铁矿石以及由其中两种或两种以上含铁矿物组成的混合矿石。

2）按有害杂质（S、P、Cu、Pb、Zn、V、Ti、Co、Ni、Sn、F、As）含量的高低，可分为高硫铁矿石、低硫铁矿石、高磷铁矿石、低磷铁矿石等。

3）按结构、构造可分为浸染状矿石、网脉浸染状矿石、条纹状矿石、条带状矿石、致密块状矿石、角砾状矿石，以及鲕状、豆状、肾状、蜂窝状、粉状、土状矿石等。

4）按脉石矿物可分为石英型、闪石型、辉石型、斜长石型、绢云母绿泥石型、夕卡岩型、阳起石型、蛇纹石型、铁白云石型和碧玉型铁矿石等。

而工业类型包括 1）工业上能利用的铁矿石，即表内铁矿石，包括炼钢用铁矿石、炼铁用铁矿石、需选铁矿石。

2）工业上暂不能利用的铁矿石，即表外铁矿石，矿石含铁量介于最低工业品位与边界品位之间。

随着中国经济的不断持续的增长，中国铁矿石需求量也不断加大，铁矿石的需求量主要取决于炼铁的铁矿石消耗以及生铁的产量。

吨铁的铁矿石消耗量在逐年降低,近年来稳定在217～219t之间。

而生铁产量在逐年升高。

近几年来生铁的产量呈快速增长的态势,也使得中国成为世界上头号的铁矿石消费大国。

中国是世界铁矿石生产的第一大国,由于铁矿石资源不足、贫矿多、开采条件差、成本高,钢铁工业的发展越来越多地依靠进口铁矿石。

中国的铁矿石进口始于1973年,1999年进口量达到5527万t,2003年达到1148亿t,超过日本,成为世界第一大铁矿石进口国。

中国进口铁矿石的主要国家,按数量排序依次为澳大利亚、巴西、印度、南非、秘鲁等。

铁矿石的品位完全是由它所具有的利用价值来评定的。

在工业上和商业上评定铁矿石价值的因素有好几项，其中最为重要的包括：

（1）铁含量：

矿石中铁的含量当然是愈高愈好。

含铁量愈高，含有杂质的脉石含量就少；于是，在运输的过程中浪费在无用杂质的费用就可以降低，在冶炼的过程中浪费在熔融脉石的燃料费用就可以减少。

所以，铁矿石中铁的含量对它的价值影响很大。

一般说来，平均含铁量在50％以上的矿石都可以称为富矿，已经可以有不必经过处理就直接运输的价值。

若低于此数值则必须在矿场附近加以富集处理，再运输至钢厂当原料。

（2）化学成份：

矿石中脉石的化学成份，对于它的价值亦有很大的影响，因为鼓风炉中分离杂质和铁液的原理是：

把矿石熔融之后利用熔铁液和杂质熔液比重不同形成上下两个液相而加以分离。

所以凡是在熔融状态下，都不希望脉石中含有可溶解在铁熔液中的有害物质，例如硫、砷、铅、汞、磷及钴、钒及铬的化合物。

这些因素都是在选择矿石和谈判价格时必须要考虑的重要因素。

目前我国还没有一个统一的关于铁矿石中有毒元素砷、铬、镉、汞、铅的标准，而且随着先进的分析仪器和前处理设备的不断出现，制订符合我国国情又能快速、准确、便捷的关于铁矿石中有毒物质的检测方法就显得尤为重要，而且迫在眉睫，他不仅填补了国内铁矿石中有毒物质的检测技术，也为我国进口铁矿石在谈判中的优势地位和选矿的标准提供了可靠的依据。

2、方法概述

快速准确测量矿产品如铁矿石中的微量有毒有害金属元素取决于两个关键步骤：

一是溶样方法，二是快速高精度检测设备的选择。

科学技术的迅速发展使这两项技术得到持续改进和不断完善。

自Abu-Samra等人1975年首度将微波溶样技术应用于生物试样的制备之后，该方法很快得到业内认可（Nadkarni,1984）。

使用这一方法，不仅大大缩短了制样时间（Borman,1988），也明显减少了制样所需试剂和样品量，还降低了制样过程中的污染及易挥发元素的损失（KingstonandJassie,1988），被广泛应用于金属矿产（SN/T0831-1999，2000）、石油（Hwangetal.,2005）、食品（RobertandSandra,1991）、医药（Chematetal.,1998）、地质样品（Lamotheetal.,1986；Sandronietal,2003）和环境试样（KathrynandSteve,1998）等领域中。

目前已成为现代高、精、尖仪器在铁矿石各化学成分分析样品前处理的首选（SN/T0831-1999,2000；陈宗宏等，2006）。

科技的迅速发展使分析仪器从单元素（如FAAS和AAS）到多元素（如ICP-OES和ICP-MS），使多元素同步分析成为可能，缩短了检测时间，拓宽了样品范围。

当然，此类检测技术的成功应用依赖于低检测限、宽线性范围、理想的校准曲线、溶样过程中不同酸基兼容性和对基底干扰的消除水平等多种因素（Bettinellietal.,2000）。

其中样品的前处理部分是分析结果准确与否的决定性因素之一。

实践证明，微波消解酸溶法（Kingstonetal.,1988;Kingstonetal.,1997）是溶解铁矿石等复杂基底样品的理想选择，具有快速、低污染、低损耗、高回收率等优点，尤其是不稳定元素。

另外，还大大降低了样品预处理阶段引入的污染，试剂消耗量很少，这些都使得分析方法的检测限和准确度得到明显改善。

本方法采用高温压力微波密闭酸消解处理试样，处理后的溶液用水稀释定容，采用6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb和209Bi作内标，直接进行ICP-MS测定。

同时经过了大量样品的平行测定。

本方法科学合理、技术先进，灵敏度高，可以应用于铁矿石中其他元素的测定和进一步研究，对保障我国铁矿石的进出口贸易活动的顺利进行提供了一定的技术支持。

本方法经高温压力微波密闭酸消解试验中酸的用量，铁基体干扰的试验，测定方式选择试验，ICP-MS测定、确证条件试验，回收率试验，精密度试验，方法验证试验。

结果表明，各项技术指标均完全满足检测需要。

3、编制依据

（1）本标准方法是根据GB/T1.1—2000《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》的要求进行编写制定的。

（2）本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础，经研究、改进和验证后制定的。

二、实验技术论证

1.实验部分

1.1主要仪器

Agilent7500a型电感耦合等离子体质谱仪：

美国安捷伦（Agilent）公司产品,配有Barbinton雾化器。

BerghofMWS-3+型微波消解器：

德国Berghof公司产品。

BSB－939－IR酸蒸馏纯化系统：

德国Berghof公司产品，配有高纯PFA试剂瓶。

Milli-QA10基础型超纯水仪，美国Millipore公司产品，纯水电阻率大于18.2MΩ。

1.2主要试剂与材料

1.2.1试样的选择

据了解，目前国内外市场上还没有同时含有砷、铬、镉、铅、汞等5种元素的铁矿石标准样品。

我们搜集到了尽可能多涵盖本研究所需元素的铁矿石标准样品JSS804-2、BS105、Euro680-1、ASCM007和JK42作为本研究参比样品，清单见表1。

按照ISO7764将试样在105℃进行预干燥处理，置于干燥器中备用。

表1实物标样清单

序号

编号

品名

生产国别

JSS804-2

0.0019

0.0244

赤铁矿

日本

BS105

0.0013±0.0003

（0.0003）

0.013±0.002

球团矿

英国

Euro680-1

0.057±0.003

0.317±0.008

0.005±0.001

德国

ASCM-007

0.0005±0.00006

（0.0015±0.0004）

（0.0011±0.0003）

铁矿

澳大利亚

JK42

0.0002

0.0001

0.0044

<0.00005

磁铁矿

瑞典

1.2.2试剂

超纯水，符合GB/T6682，电阻率18.2MΩ；硝酸，ρ=1.4g/mL；盐酸，ρ=1.19g/mL；氢氟酸，ρ=1.13g/mL；多元素混合标准储备液，编号8500-6940，浓度10mg/L，10%硝酸介质，含Cd、Cr、As、Pb等多个元素；单元素Hg标准储备液，编号8500-6941，浓度10mg/L，10%硝酸介质；混合标准使用液，取一定量的混合标准储倍液8500-6940，用2%HNO3稀释100倍至10μg/mL备用；单元素Hg标准使用液进行相同稀释处理备用；质谱调谐液，Li、Y、Ce、TI、Co浓度均为10μg/L，2%HNO3介质；内标溶液，45Sc、72Ge、115In、209Bi，浓度为10mg/L，使用前用2%HNO3稀释为1.0mg/L。

1.2.3试样消解

称取铁矿石预干燥试样0.2000g±0.0500g于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，滴加少量超纯水预湿润试样，按表2所示步骤开始消解。

表2试样消解程序

步骤

设定温度（℃）

升/降温时间（min）

温度保持时间（min）

150~160

1~5

180~200

1~5

10~20

100

1.2.3.1消解用酸的选择

除了上述JSS804-2等5个标准铁矿石样品外，消解试验还对常规溶样方法较难处理的低品位秘鲁粉铁矿和易处理的澳大利亚杨迪粉铁矿进行了对比，对酸的类型、加入量与消解结果的关系进行了探讨（见图1），结果表明，常规难溶样品采用微波消解法较易处理，常规易溶样品两种方法效果接近。

图1不同比例酸消解结果

HCl

HNO3

△

▲

△

▲

△

△√

▲

△

△√

▲

△

△√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

△√

△

△√

√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

△√

√

△

▲

△

HCl＋0.5mLHF

×—不溶；▲—少量溶解，黑色样品清楚可见；△—大部分溶解，极少量样品残留或少许白色颗粒物残留；√—溶解完全；△√—有的样品可以溶解完全，有的样品少量残渣；用酸均为1.2.2中浓酸；单位：

mL。

1.3实验方法

1.3.1仪器参考工作条件

仪器主要参考条件：

射频（RF）功率1150W；载气流速1.15mL/min；采样深度8mm；雾化室温度2℃；Ni质采样锥，孔径1.0mm。

微波消解器：

最高耐压1500Psi，最高耐温300℃。

酸蒸馏纯化系统：

功率250W，电压230V/50Hz。

超纯水仪，纯水电阻率大于18.2MΩ。

1.3.2校准曲线建立

用10mg/L的混标溶液（8500-6940）配制校准工作曲线，混合标样STD1、STD2、STD3、STD4、STD5和STD6的质量浓度分别为10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、500μg/L和1000μg/L；用1mg/L的单元素Hg标样（8500-6941）配制STD7和STD8，其中Hg质量浓度分别为1.0μg/L和2.0μg/L。

基体均为2%（v/v）的稀硝酸。

同时配制空白溶液，测定。

由校准曲线（图2）可知，除Hg元素的线性相关系数为0.9984外，其他4个元素均为1。

图2校准曲线线性

1.3.3测定

将消解完全的标样试液及消解罐清洗液一同转移至100mL塑料容量瓶，用2%稀HNO3定容，待测。

引入在线内标（45Sc、72Ge、15In、209Bi），观测内标灵敏度和P/A参数，符合测试条件后引入试剂空白、待测溶液。

选择各元素内标，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算出样品中5种元素的浓度。

2.结果与讨论

2.1不同酸对测定信号强度的影响

消解用酸会对待测元素的信号强度形成影响，尤其是轻质量数元素（见表3）。

分别以纯水介质和2%HNO3介质混合标准溶液质量浓度为5μg/L的信号强度为参比，对加入不同浓度HNO3和HCl后的元素信号强度与其参比值相比较，结果见表4。

表3干扰基

m/z

Element

HNO3

HCl

Cr（83.8%）

40Ar12C

35Cl16O1H

Cr（9.5%）

35Cl18O

Cr（2.4%）,Fe（5.8%）

40Ar14N

35Cl18O1H

As（100%）

40Ar35Cl

表4不同酸对分析元素质谱信号强度的影响

元素

HNO3（纯水介质）

HCl（2%HNO3介质）

0.1%

0.5%

10%

0.1%

0.5%

10%

52Cr

1.01

1.09

1.05

1.15

1.02

1.20

1.05

1.04

1.10

1.12

2.48

5.11

75As

1.14

1.22

1.15

1.27

1.04

1.15

0.96

1.01

1.08

1.15

5.03

7.59

114Cd

0.98

1.01

0.94

1.00

0.80

0.88

1.06

1.07

0.79

0.98

1.02

0.82

202Hg

0.96

1.00

0.98

1.10

1.03

1.02

1.08

1.10

0.89

0.95

0.88

0.82

208Pb

1.00

1.05

1.00

1.12

0.96

1.12

1.11

1.13

0.84

1.06

1.12

0.90

结果表明，HNO3浓度在10%内对Cd、Cr、As、Pb和Hg等5种元素的质谱信号强度影响不明显。

因此，在对HCl浓度的影响试验中选用了质谱检测优先采用的稀硝酸（2%~5%，v/v）介质。

对于HCl浓度的选择，从表5中不难得出，随着HCl浓度的增加，52Cr和75As均有不同程度的增强，HCl浓度超过5%后增强效果更为明显，其中，75As可能是受40Ar35Cl的干扰而虚假增强，52Cr则可能是受到1H35Cl16O的干扰；而HCl可能对202Hg的电离有一定的抑制作用，致使202Hg信号强度随HCl浓度的增加而有所降低。

经过反复试验比对，在确保溶解完全和检测结果准确的前提下，本着用酸量最少的原则，最终确定最佳比例为2.5mLHCl+0.5mLHF+1.0mLHNO3。

2.2干扰试验

ICP-MS分析中主要存在两种类型干扰，质谱型干扰和非质谱型干扰（AgilentTechnologies，2006）。

质谱型干扰主要是来自于质量分析器不能分辨质量差小于1amu的离子，源自同质异位素、多原子离子和双电荷离子的干扰，例如54Cr/54Fe、75As/40Ar35Cl、106Cd/106Pd、108Cd/108Pd、110Cd/110Pd、112Cd/112Sn、113Cd/113In、114Cd/114Sn、116Cd/116Sn、196Hg/196Pt、198Hg/198Pt、204Hg/204Pb；非质谱型干扰主要产生于样品基体，它们通常会造成特定质量数元素的质量歧视，这类干扰是由高总固体溶解量、高浓度的重元素或者高浓度易离子化元素（如碱金属元素）造成。

鉴于研究对象为铁矿石，因此主要探讨了主量元素Fe的浓度对5种待测元素信号强度的干扰情况。

通常情况下贸易铁矿石中Fe的质量百分含量介于45%~72%，用硝酸与纯度为99.9%的铁基准物质制备浓度为150g/L的Fe标准溶液，分别配制浓度为2μg/L、10μg/L、50μg/L的待测元素混合标液（Cr、As、Cd、Hg和Pb），依次测量Fe浓度为40%、50%、60%和70%时5种待测元素浓度，并与未加Fe标准溶液的测试浓度值进行比较。

结果表明，当待测元素浓度为2μg/L时，随Fe浓度增大，轻质量数Cr和As信号有所增强，Cd和Hg基本无干扰，Pb波动范围介于1.1~1.3；当待测元素浓度为10μg/L时，随Fe浓度增大各元素信号强度变化不大；当待测元素浓度为50μg/L时，随Fe浓度增大，As、Cd和Pb显示出轻微的抑制效应，Hg则略有增强，Cr波动范围介于1.1~1.2。

总体而言，Fe浓度对Cr、As、Cd、Hg和Pb的测试结果影响不大。

2.3标样比对试验

JSS804-2、BS105、Euro680-1和ASCM007等4个标准样品的测试结果见表5。

有标示值的Cr、As和Pb等3个元素的分析结果显示，Cr%≤0.025%、As%≤0.002%和Pb%≤0.0015%的铁矿石样品测试结果与标示值一致；而高含量的As%>0.05%和Pb%>0.3%的铁矿石样品直接测定会造成较大偏差，但经过适当稀释后结果较为理想。

表5ICP-MS检测值与证书值结果对比单位：

Sample

Element

53Cr

75As

111Cd

202Hg

208Pb

Conc.%

RSD%

Conc.%

RSD%

Conc.%

RSD%

Conc.%

RSD%

Conc.%

RSD%

JSS804-2-1

0.02184

1.66

0.00154

2.24

4.97E-06

16.67

2.09E-06

13.58

0.00088

2.45

JSS804-2-2

0.02162

0.69

0.00163

1.99

1.09E-05

25.56

2.15E-06

7.57

0.00086

2.05

JSS804-2-3

0.0224

0.56

0.00163

1.17

8.69E-06

4.85

2.11E-06

10.24

0.00087

1.53

JSS804-2-4

0.02318

1.03

0.00171

0.83

9.23E-06

12.13

2.09E-06

5.63

0.00087

1.25

Average

0.02226

0.99

0.00163

1.56

8.45E-06

14.80

0.00000211

9.26

0.00087

1.82

CertificateValue

0.024

0.0019

Euro680-1-1

0.00296

2.52

0.04563

0.22

0.00053

1.55

1.07E-06

7.24

0.21299

2.04

Euro680-1-2

0.0034

2.94

0.04837

1.15

0.00056

2.01

1.39E-06

3.61

0.21737

0.9

Euro680-1-3

0.00343

1.56

0.04765

1.17

0.00055

1.58

1.42E-06

16.05

0.22082

0.95

Euro680-1-4

0.00308

1.1

0.04926

2.96

0.00057

2.45

1.28E-06

8.55

0.21997

1.24

Average

0.00322

2.03

0.04773

1.38

0.00055

1.90

0.00000129

8.86

0.21779

1.28

CertificateValue

0.005±0.001

0.057±0.003

0.317±0.008

ASCM007-1

0.00074

1.58

0.00048

0.76

2.86E-06

4.44

4.99E-07

5.41

0.00121

2.37

ASCM007-2

0.00075

0.98

0.00046

1.3

3.39E-06

35.97

4.57E-07

13.44

0.00122

1.02

ASCM007-3

0.00079

1.93

0.00047

2.63

2.99E-06

15.02

6.60E-07

9.45

0.00124

0.94

ASCM007-4

0.00076

2.44

0.00055

3.20E-06

26.02

7.66E-07

15.56

0.00121

1.18

Average

0.00076

1.73

0.00049

1.67

3.11E-06

20.36

5.955E-07

10.97

0.00122

1.38

CertificateValue

≈0.0011±0.0003

0.0005±0.00005

≈0.0015±0.0005

BS105-1

0.01213

0.31

0.001

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