奥氏体不锈钢焊接用无铬焊条的开发稀释的影响和平板堆焊焊缝的腐蚀性能.docx
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奥氏体不锈钢焊接用无铬焊条的开发稀释的影响和平板堆焊焊缝的腐蚀性能
奥氏体不锈钢焊接用无铬焊条的开发——稀释的影响和平板堆焊焊缝的腐蚀性能
奥氏体不锈钢焊接用无铬焊条的开发——稀释的影响和平板堆焊焊缝的腐蚀性能
张孝福陈超编译
1简介
由于不锈钢耐腐蚀,所以被广泛用作建筑材
料.在制作复杂构件时经常需要用电弧焊进行焊
接.但是焊接熔池中的铬蒸发和氧化导致焊接烟
雾中存在致癌的六价铬（Cr）.美国职业安全健康
管理委员会针对接触六价铬的工种颁布了新标
准,允许接触Cr+6的限制更加严格,这就对在通风
不畅处焊接不锈钢带来了一定的困难.为了减少
焊接烟雾中Cr的排放量,开发了用于奥氏体不锈
钢焊接的无铬焊条,这种焊条的力学性能和耐腐
蚀性与常用的含铬焊条不相上下.
由于新焊条与要焊接的不锈钢母材的化学成
分有所不同,所以,必须考虑焊接电流相互作用
对新焊条局部腐蚀性能的影响.为此制定了新开
发的不锈钢焊缝金属的两个主要标准:
（1）在环境友好的条件下,焊缝金属的击穿电
位和二次钝化电位应高于不锈钢基体金属的腐蚀
电位,以防止焊缝金属的局部侵蚀.
（2）焊缝金属的腐蚀电位应略高于不锈钢基体
金属,这样焊缝金属可以得到阴极保护.
由于镍铜合金在氯化物环境下与304~N3l6不
锈钢焊接电流的适应性,最初选择了镍铜合金.
为了提高焊缝质量,避免产生裂纹,304L不锈钢
采用含铜量为28%～34%的蒙乃尔合金（Mone1）
作为填充金属进行焊接,焊缝通过了弯曲试验和
在0.1MNaCl中度侵蚀环境中的长期暴露试验,
没有腐蚀迹象.但是焊缝富铜的偏析区容易受到
腐蚀.随后选择了低铜合金Ni—l0%Cu—1%Pd作为
304型不锈钢焊接用的无铬填充金属,耐腐蚀性得
到提高.
开发Ni_l0Cu一1Pd合金的前期工作是基于小
焊缝试样的腐蚀性.对于采用异金属焊条焊接的
实际焊缝,重要的是要考虑熔界区的耐腐蚀性,
因为熔界区的化学成分和金相结构会有很大变
一
18_
化.所有的相关元素（包括:
Cr,Fe,Ni,Cu和
Pd）在该区域内都会出现成分梯度.即使焊缝金
属和基体金属的耐腐蚀性都很好,熔界区也可能
出现某种腐蚀,因为在那里会发生成分转变.
异金属焊缝的不均匀性主要原因之一是基体
金属稀释填充金属使成分发生变化.蒙乃尔合
金/304L焊缝断面的成分分布表明铁含量从l0%提
高~1j70%,铬从3%提高N2o%,铜从25%降No%,
镍从62%降到l0%.稀释是指基体金属在焊缝金属
中的浓度.例如,如果使用的焊条不含铁和镍,
那么,被l8—8基体金属稀释50%时,焊缝金属将
含9%Cr,含37%Fe.在以前的研究中稀释率被控
制在最大不超过50%.但是,鉴于热影响区（HAZ）
内的成分与熔区附近的基体金属成分相同,所以
必须研究稀释率达l00%的情况.实际焊缝也会有
其他不均匀性:
如:
不同的显微组织,二次相的
形成,部分熔析和夹杂.
本文将分析0～100%稀释率对Ni—Cu—Pd合金
局部腐蚀的影响.从而确定实际Ni—Cu—Pd/不锈
钢焊缝中最容易发生腐蚀的区域.Ni—Cu—Pd/不
锈钢焊缝是选用简单的,点式的平板堆焊焊缝,
然后采用周期性极化试验和在充气的0.1MNaC1
溶液中进行长期的缝隙腐蚀试验.
2试验步骤
纯元素混合料采用电炉熔炼并制成若干焊缝
试样,试样重约l0g.在这些试样中通过添加不锈
钢碎片使稀释率达到4%～84%,研究稀释的影响.
熔炼炉制成的焊缝试样的显微组织与实际焊缝的
基本相同,因为焊缝试样是在铜坩埚中熔炼,冷
却率与实际焊接过程中焊缝金属的冷却率相似.
焊缝试样在熔炼炉中凝固后,先将焊缝试样每个
底面磨掉0,5mm,然后再进行腐蚀试验.
试样用环氧树脂固定并用600号砂纸打磨.每
次试验前,试样和环氧树脂的边界处都涂上黑.
■圈不锈开发蜡,以使缝隙腐蚀减至最低程度.每一轮试验结
束后检查试样,大多数试样都没有出现缝隙腐
蚀,但个别的出现了缝隙腐蚀迹象.
实际焊缝是用2.5gNi一10Cu～1Pd焊条插入
6.35ram厚的304L型基体金属上直径为9.5mm,
深2.5ram的孔内,然后用GTAW焊接法熔化（并采
用纯氩气保护）而制成的.焊接后,用SEM分析焊
缝金属的化学成分,通过能量色散分光法（EDS）
计算模拟焊缝的稀释等级.304L上的传统焊缝是
采用GTAW焊接法用308L填充金属（AWSER308L）
制备的.
平板堆焊焊缝和传统308L/304L焊缝的上表
面浸入溶液中进行腐蚀试验.为了进行电化学试
验,将试样一分为二,然后将上表面的一半浸入
溶液中.电化学试验时,基体金属与平板堆焊和
308L焊缝的面积之比为4.
室温条件下在充气的0.1MNaCl溶液中进行
周期性动电位极化试验,扫描率为10mV/min.
当电流密度达到100A/cm时,击穿电位（EB）
就认为是当时的电位.当电流密度达到500A/
cm时,电势扫描方向反向.每个试样重复测试3～
50:
.周期性极化试验是用铸态的Ni一10Cu一1Pd
焊缝试样在0.1MNaC1溶液,稀释范围0～100%的
条件下完成的.还在Cr含量分别为l05×l0～
35000×10的溶液中对304L不锈钢和铸态Ni一
10CuPd合金进行了测试,稀释率为0,25%或
50%.还用动电位极化法对平板堆焊焊缝和传
统308L/304L焊缝进行了电化学试验.
按照ASTMG78标准要求对平板堆焊焊缝和
传统的308L焊缝试样进行了长期缝隙腐蚀试验.
带缝隙的试样在500×10I6或1000×10C1一溶液中
浸泡31天.浸泡结束后,检查缝隙处,并用表面
检测仪测量每个浸蚀部位的深度和轮廓.
3结果与讨论
3.1Ni一10Cu一1Pd焊缝试样
对Ni一10Cu—IPd焊缝试样在室温充/脱气0.IM
NaC1中的击穿电位（E）,二次钝化电位（E）和腐
蚀电位（E.）与304L稀释之间的关系进行了评
价,见图1.在实际焊缝中,稀释率从焊缝金属的
10%～50%到基体金属的100%不等,这取决于焊
接参数.高温退火的304L不锈钢板代表l00%稀
释,铸态焊缝试样代表其他稀释等级.随着稀释
率的提高,总的趋势是E.提高,E提高,E
降低.E和E的值与充气无关.在整个稀释范围
内E提高大约100mV,可能是因为钝化氧化物膜
中的铬含量和铬夹杂物增多所致.稀释从O到80%,
E降低大约100mV左右,当稀释率继续提高到
100%,ERP几乎降低~tl20omv.后者的变化可能是
因为100%稀释试样是未经过熔化的钢板.和E
之间的间距主要表示极化曲线的滞后量,这是衡
量局部腐蚀稳定性的尺度之一.随着稀释率的提
高,（E一E）数量也随之增多,这表明稀释增多,
局部腐蚀更容易稳定.未稀释的合金呈现出小的
滞后量,E的平均值低于E的平均值70mV以
下.这一细微的差别表明,与304L不锈钢的性能
相比,Ni一10Cu-1Pd合金的局部腐蚀很难稳定.
【霜
0
∽
目
\
曾
稀释率/%
图l稀释率对充气（空白符号）/脱气（涂黑符号）0.1MNaCl
溶液0eNi一10Cu～1Pd铸态合金的EcoRR（圆圈）,EB（四
方形）和E（三角形）的影响.为了便于比较还列出了
308L/304L试样的值.
稀释率≤50%时充气的最大影响是对腐蚀电
位的影响,此时充气溶液中E.更加稳定.在整
个稀释范围内（E一E.）的值大干400mV,表明
具有很好的耐局部腐蚀性.但是随着稀释的增加
（E～E.R）值减小,对于稀释率为100%的不锈钢
板,（E一E.）值小于50mV,局部腐蚀更容易稳
定.这个数值是一个比（E一ECORR）更耐腐蚀的量
度,同时看出尽管304L的击穿电位很高,但仍反
映出对稳定的局部腐蚀的敏感性.
（EB—EcoRR,不锈钢）和（ERP—EcoRR,不锈钢）为正值
一
1—
一圈不锈开发时,符合我们的设计标准之一,其中E.RR1不锈钢表
示不锈钢的腐蚀电位（假定稀释率为l00%时）.但是
图1的变化趋势表明实际焊缝的局部腐蚀陛能非常
复杂.
当稀释率分别为0,25%和50%时304L不锈钢
和铸态Ni-10Cu一1Pd合金焊缝试样在充气的不同
氯离子含量溶液中进行了测试,氯离子含量分别
为:
105×10I¨,350×10I¨,1050×10一,3500×
10I¨,10500×10I6或350o0×10一,见图2.图1中
的趋势在图2中表现明显:
稀释率提高,E值增
大,E值减小.在氯离子含量变化的全部范围内,
Ni一10Cu一1Pd合金的EcoRR值小于EB和ERP.随着
稀释率加大,E.和ER之间,E.和Eo之间的间
距减小.图2清楚地表明这些临界电位都随着氯化
物浓度的增大而降低.Ee的值与氯化物浓度关系
最密切,氯化物浓度每增大10倍,E电位下降l15mV,
而E只下降80mV.随着氯化物浓度的增大,
Ni一10Cu-lPd合金和304L不锈钢之间的EB差值缩
小,而在氯化物浓度达到最大值时,E几乎没有
差别.腐蚀电位与氯化物浓度关系不大,从图1还
可以看出,基本上与这些充气溶液的稀释率无
关.在氯化物含量最高的两种溶液中,304L不锈
∽
置
\
脚
Cl一1×l0—0
图2氯离子含量对304L不锈钢和在稀释率为0,25%或50%
的条件下Ni-10Cu一1Pd合金的EB（实线）,E（问
断线）和Ec.（虚线）值的影响（在充气溶液中进
行的测量）
一
2O一
钢的二次钝化电位与腐蚀电位基本相同.Ni一
10Cu一1Pd合金的（ERP—EcoRR）值则要高出很多,
这表明该合金在中性含氯离子溶液中,如:
饮用
水,淡水和海水中的耐局部腐蚀性好于304L不锈
钢.
∞
0
∽
\
脚
∞
0
∽
\
趟
脚
电流密度/A?
cm
（a）
电流密度/A?
cm
（b）
图3Ni一10Cu-lPd合金平板堆焊焊缝和传统308L焊缝在
充气（a）和脱气（b）的0.1MNaC1溶液中周期性极化曲线比较
3.2平板堆焊焊缝试样
308L焊缝的显微组织由奥氏体和铁素体的混
合相构成,而平板堆焊焊缝金属全部是奥氏体
（不含铁素体）.两种焊缝的HAZ区呈现的带状组
织是由于304L钢板中沿轧制方向分布的铁素体所
致.平板堆焊焊缝在HAZ区有明显的大晶粒熔化
边界.SEM/EDS分析结果表明HAZ的带状组织
与周边的基体金属相比,铬含量较高,镍含量较
低,这充分证明是6铁素体.高温退火处理的
304L不锈钢板通常含有一定量的6铁素体.平板
堆焊焊缝的熔化边界处6铁素体的分布范围大于
308L/304L的焊缝.
平板堆焊焊缝和308L/304L试样在充气和脱
圈_不锈开发气的0.1MNaC1溶液中进行了周期性极化试验,
见图3.两种焊缝的极化曲线非常相似.与308L/
304L试样相比,平板堆焊焊缝的E值大约低
30mV,而ERB值大约高50mV,EcoRR值基本相同,
这是因为它们的基体金属相同,而且基体金属和
焊缝金属的面积比为4.焊缝试样的E,E和
E.值见图l中的曲线,曲线两端的数据表明稀释
的影响.当采用EDS法进行成分分析时,得到的
平板堆焊焊缝的稀释率大约为45%,但是暴露区还
含有大面积的304L基体金属.平板堆焊焊缝的E
值略高于稀释率为45%的焊缝试样的预测值.不
过,平板堆焊焊缝的E值要低于其他任何一种
Ni—Cu—Pd基合金的E值,因为平板堆焊焊缝界面
的稀释率为45%～100%,所以形成孔蚀并且不断长
大,在基体金属及焊缝金属上都产生二次钝化.
总之,周期性极化试验表明平板堆焊焊缝的腐蚀
性能与传统的308L/304L焊缝腐蚀性能相当.
3.3缝隙腐蚀试验
将带有缝隙的平板堆焊~[1308L/304L焊缝在
500×10-6~N1000×10-6C1一充气溶液中暴露3l天.
结果平板堆焊焊缝在500×l0C1～溶液中没有受
到浸蚀,在1000×l0-6C1一溶液中,只发现一处浸
蚀,而且是在焊缝金属处;308L/304L焊缝在两
种溶液中都出现严重的缝隙腐蚀,其部位多在焊
缝金属上.平板堆焊焊缝缝隙的最大浸蚀深度为
2.5I-tm,而308L焊缝上的浸蚀深度大约为30m.
这些暴露试验结果与二次钝化电位的差值相符,
同时还证明Ni—lOCu一1Pd焊缝的耐缝隙腐蚀性优
于308L焊缝.
在l000×l0-6Cl溶液中进行缝隙腐蚀试验
后,受浸蚀的Ni—l0Cu—lPd平板堆焊焊缝的典型
形态为内部树枝状,树枝状结构的中心受到浸
蚀,树枝状边界没有受到那样严重的浸蚀,利用
EDS检测发现浸蚀区内的Pd,ncU元素的含量略
高于基体.
采用更高放大倍数进一步分析可以看到一些
Pb,Cu含量更高的小区域,其中Pd最高可达7.4%,
Cu可达l3.6%.这充分证明Ni—Cu—Pd合金局部
浸蚀区贵金属富集.
缝隙中贵金属富集是由于金属的重合金化所
致,即:
Ni元素选择性熔解,Cu*NPd元素浓缩.
据报道Pd元素浓缩在浸蚀部位的底部,而且能改
变电化学反应的动力学.
使用Ni一10Cu-1Pd合金焊接的不锈钢焊缝具
有很好的耐局部腐蚀性,但是焊缝本身是由许多
层组成:
基体金属,焊缝金属,稀释程度不同的
复杂的焊接界面.稀释度提高,E值提高,但是
E值显着降低,因为稀释率提高使合金更接近不
锈钢.
我们还可以讨论什么样的组合才能提高耐局
部腐蚀的性能:
高E/低E或是低E/高E.对
于这种异金属焊缝的焊接界面,接近基体金属的部
位稀释率高,E高/E低;接近完全稀释的焊缝
金属部位,稀释率低,E高/E低.要想进一步
开发新的填充金属必须对这两个部位进行长期腐
蚀研究.
4结论
研究了稀释率对焊接奥氏体不锈钢的新焊条
Ni一10Cu一1Pd腐蚀性的影响,试验是把用这种合
金焊接的模拟焊缝放置在充气的氯离子溶液中通
过电化学试验和长期的缝隙腐蚀试验进行评价
的.
可得出结论如下:
（1）Ni一10Cu一1Pd合金被304L不锈钢按不同稀
释率（0～100%）稀释后,二次钝化电位高于304L不
锈钢在0.1MNaC1溶液中的腐蚀电位,满足新焊
条的一项设计标准.
（2）稀释率为0,25%和50%的Ni—lOCu一1Pd合
金的二次钝化电位E高于在氯离子含量为l00×
l0-6～30000×10-6的充气溶液中的304L不锈钢的
ERp值.
（3）实际的Ni一10Cu一1Pd/304L焊缝的二次钝
化电位和击穿电位分别高于和低于0.1MNaCI溶
液中的标准308L/304L的二次钝化电位和击穿电
位..
（4）在500×10-6～1000×10-6氯离子溶液中进
行3l天缝隙腐蚀试验后,Ni一10Cu一1Pd/304L焊
缝的腐蚀大大低于标准308L/304L焊缝试样.
编译自《日本不锈钢协会会刊》国际版2006.5
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