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ga催化炔烃水化反应研究毕业设计

论文编号

赣南师范学院学士学位论文

Ag-催化炔烃水化反应研究

教学学院生命与环境科学学院

届别2013届

专业科学教育

学号0909060627

姓名王红霞

指导教师陈正旺

完成日期2013-5-17

目录

摘要1

Abstract1

引言2

1前言2

1.1金属催化水化反应合成酮

1.2本论文选题的意义4

2实验部分5

2.1主要仪器5

2.2主要试剂5

2.3产物表征6

2.4实验方法6

2.4.1银催化末端炔烃合成甲基酮6

2.4.2AgBF4催化芳香族炔烃合成甲基酮9

2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烃合成甲基酮12

2.5甲基酮合成的一般方法

3.结构表征17

4总结与展望20

参考文献20

Ag-催化炔烃水化反应研究

摘要：

本论文描述的是一个通用、高效的银催化合成甲基酮的宽范围的方法。

下进行反应的便利条件和提供的产品中优良的区域选择性的以优良的产率。

各种芳香族和脂肪族炔烃的反应进行调查的范围。

　　关键词：

Ag-CatalyzedSynthesisofmethylketonesfromterminalalkynes

Abstract:

Ageneralandefficientmethodforthesynthesisofawiderangeofmethylketonesbysilver-catalyzedisdescribedhere.Thereactionswereconductedunderconvenientconditionsandprovidedproductswithexcellentregioselectivityinmoderatetoexcellentyields.Avarietyofaromaticandaliphaticterminalalkyneswereusedtoinvestigatethescopeofthereactions.

Keywords:

引言

酮是有机合成中重要的合成基础，炔烃衍生物的水化合成酮是一个典型的现代转型和可持续化学。

目前，合成酮主要是用金属汞在酸催化下合成，但是汞的毒性和强酸性要求阻碍了该反应的广泛应用

。

继续开发经济、高效与环境友好的合成酮的方法，仍然是研究热点。

本论文重点讨论了以末端炔为原料，在过渡金属银的催化下，高效的合成得到甲基酮，发展了一种高效合成酮的方法。

1前言

最近，报道了一些温和、方便的制备酮的方法。

目前合成酮方法大多是以炔烃与过渡金属的配合物催化反应，其中，含Ru,3Rh,4Pd,5Pt,6Sn-W,7Au,8Fe,9Ir10andCo11等过渡金属的金属配合物都用来催化水化反应合成酮。

不同的金属，反应机理、反应条件和所得产物不同。

下面我们介绍一些经典的制备酮的方法：

1990年Willam等相继发展了一种优良的催化剂铂Pt合成酮，同时发现不对称取代的亚炔物，和吸电子基团严重阻碍了反应[6]。

2010年，XiongjieJin等发展了末端和内部炔制备酮的有效制备方法[7]。

该反应是在Sn-W的催化剂的作用下，800℃的高温环境下，该反应底物可以不同结构的末端和内部炔烃，包括含双键的芳香族、脂肪族，制备转换成相应的酮，产量中度到高度。

Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously报道的非均相催化剂与通常使用的酸催化剂[7]。

2012年，DaweiWang报道

2009年，Xiao-FengWu等报道了末端炔在氯化铁的催化作用下制备甲基酮的反应，该反应收益良好，副产物低[9]。

2012年，TadashiTachinami等发展了氯化钴催化末端炔制备甲基酮的方法[10]。

氧化焙烧

氢氧化物前驱

相比煅烧锡钨锡钨混合氧化物

混合氢氧化物前驱体的Sn/

W的摩尔比为2:

1在8008C

异质

炔烃的水合催化剂

的摩尔比为

结构不同的终端和内部炔烃，包括芳香，

阿里应酬应酬含双键

相应的酮中度到高

产量多相催化剂催化那些以前的报道

和通常使用的酸催化剂。

为SnW2800的催化活性远高于以前的报告的非均相催化剂的

和通常使用的酸催化剂。

所观察到的催化真正海特ogeneous，检索到的催化剂

可重复使用至少三次

保留其较高的催化性能。

催化海特ogeneous的

性能反应速度水化

的反应速率为

SnW2-800-催化水合增加加入2,6-二甲基吡啶

水化很难进行

存在的等摩尔量的

相对于该化合物的

在SnW2-800的B酸位。

因此，本发明的水合

主要由质子酸促进

网站SnW2-800

1.2本论文选题的意义

由于酮在有机化学领域的重要地位，在最近的几十年中，许多化学工作者纷纷发表其对甲基酮的合成研究报告，其中，甲基酮的制备不断成熟，成本逐渐降低，收益不断提高，合成过程日益简捷化。

毫无疑问的，利用更为有效的催化剂合成甲基酮已经成了研究热点。

2实验部分

2.1主要仪器

仪器型号

生产厂家

数量

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器

巩义市予华仪器有限责任公司

1台

85-2型恒温磁力搅拌器

上海司乐仪器有限公司

1台

RE-5203旋转蒸发仪

上海亚荣生化仪器厂

1台

双值电容异步电动机

上海真空泵厂

1台

SHB-ⅢT循环水式多用真空泵

郑州长城科工贸有限公司

1台

ZF-20D暗箱式紫外分析仪

上海顾村电光仪器厂

1台

KF/TFL电吹风

广东能达电器有限公司

1台

101-1型电热恒温鼓风干燥箱

金坛市希望科研仪器有限公司

1台

2.2主要试剂

试剂名称

生产厂家

苯乙炔

百灵威有限公司

N-溴代丁二酰亚胺（AR）

中国上海试剂总厂经贸公司

30℃~60℃低沸点石油醚（AR）

天津市科密欧化学试剂有限公司

NaHCO3（AR）

天津市福晨化学试剂厂

丙酮（AR）

中国上海试剂总厂经贸公司

Ac2O（AR）

上海市四赫维化工有限公司

AgBF4（AR）

Alfa公司

乙酸乙酯（AR）

天津市科密欧化学试剂有限公司

硅胶

青岛海洋化工

2.3产物表征

IR测试：

德国Bruker公司Tensor27型FI-IR光谱仪，使用涂膜法直接测定，在4000-400cm-1范围内摄谱。

GC测试：

上海天美分析仪器公司的GC7900型气相色谱仪，色谱柱：

FFAP0.25mm×0.33μm×30m,柱温程序：

初始温度60oC（保持2min），然后程序升温到240oC,升温速率：

25oC/min,进样口温度：

240oC,氢火焰离子化检测器：

240oC,进样0.2μL,载气为氮气。

质谱测试：

美国安捷伦TraceDSQGC-MS气质联用仪，色谱柱：

高弹性石英毛细柱HP-5,0.2mm×0.25μm×30m,柱温程序：

初始温度60oC（保持2min），然后程序升温到280oC,升温速率：

25oC/min;分流比：

40:

1;载气为氦气；进样口温度：

250oC,界面温度：

250oC;EI源（电子能量：

70ev）;离子源温度：

230oC。

1HNMR和13CNMR谱：

德国Bruker公司400MHzDRX-400核磁共振仪，内标为TMS.

2.4实验方法

2.4.1银催化末端炔烃合成甲基酮

最初实验致力于寻找有效的催化剂和合适的反应条件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反应作为模型反应（表一）。

无催化条件下，以醋酸为溶剂进行反应（表1，第1项）。

我们下一步研究使用不同的银物种的影响。

实验发现，大部分的银盐无法催化合成甲基酮（表1，表项2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相应的产品产率92％（表1，9）。

而KBF4不是作为催化剂无法合成相应的酮（表1，条目10）。

然后使用作为催化剂在不同温度和溶剂条件下反应。

结果AgBF4表现出强烈的反应溶剂的依赖性，涉及溶剂甲大量的水，不利于反应（表1，表项11，12）。

在所用的溶剂中，只乙酸系统被证明是适当的（表1，11-16）。

较低的温度和较短的时间内反应产率下降（表1，条目17日至19日）。

例如，只有跟踪产品形成时，将反应物在室温下（表1，条目18）。

进行催化剂装填也降低了收益率（表1，20）。

经过一些尝试，证明在优化的反应条件如下：

1a的（1毫摩尔），水（2当量），四氟硼酸银（5摩尔％）在乙酸（2mL）中，在110℃时为10小时（表1，进入9）。

反应条件：

苯乙炔（1.0毫摩尔），溶剂（2.0mL）中，水（2当量）和催化剂（5摩尔％），在110℃时为10小时。

b产量隔离。

c醋酸是5当量。

项目12-16。

D80℃。

E房温度。

3小时f反响。

克2％（摩尔）AgBF4使用。

2.4.2AgBF4催化芳香族炔烃合成甲基酮

在优化的条件下，接下来集中在研究各种类型底物（表2和3）的反应。

结果表明，这两个的富电子和贫电子的炔烃，得到相应的产品良好至优良的产率（表2，表项1-15）。

显然，电子效应发挥了重要作用，富含电子的取代基在苯环上有利于转化到相应的强吸电子基团（表2，表项2-7，15，16），替换上面的芳族环的2-位上有轻微的影响，甲氧基和溴基团得到的产量下降（表2，表项9和14）。

应该指出的是，碳-卤键的底物的反应性和耐受性的含卤素的产品，得到顺利。

尤其是芳基溴化物和氯化物可以进一步实现品种的转换过渡金属催化的条件下（表2，表项12-14）。

此外，分离的烯醇乙酸酯副产物的产率为17％（表2，表项13）。

一个反应条件：

芳族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔％），在110℃时为10小时。

b产量隔离。

C17％的烯醇酯产品得到。

d反应20小时，并恢复20％的原料。

2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烃合成甲基酮

一些脂肪终端炔在标准条制备相应的结果（表3）。

末端炔烃（1U和1V）转换成酮,产品具有良好的收益（表3，项目1，2）。

轴承氯基团的脂肪族炔烃，官能化的炔烃和氯基的优良率（表3，实验3）。

此外，，从二炔（1倍）以高收率形成共轭烯酮（2倍），在第一步骤中相应的二酮中间产物，然后从醛醇缩合反应得到3-甲基环己-2-烯酮（2×）二酮中间体（表3，4）.

一个反应条件：

脂肪族炔（1.0毫摩尔），乙酸（2.0毫升），水（2当量）和四氟硼酸银（5摩尔％），在110℃下10小时。

b产量隔离。

随后，苯丙酸和酯（图3a-3c）的标准条件下进行反应。

然而，形成良好的收益，而不是相应的β-二羰基化合物苯乙酮。

尝试相同的产品苯乙酮的标准条件下的β-二羰基化合物（3d），得到定量产率（方案2）。

。

AgBF4催化炔衍生物和β-二羰基化合物合成苯乙酮。

为了阐明机制，进行对照实验（方案3）。

我们发现，可以转化为酮在乙酸溶剂中的烯醇乙酸酯（3219米），在转化过程中的中间烯醇乙酸酯。

方案3中所概述的，已被认为是先前的报告和本实验8a，10a中，14,16上的两个可供选择的路线（I和II）的基础上，提出了该反应的机制。

首先，银中心攻击的末端炔三键，并形成复杂的π-A的路由，上面的碳，以产生烯醇中间体B，其后经历酮-烯醇互变异构现象，以生成C-OH的亲核试剂攻击和中间的C质子生成甲基酮2。

在第二路由，乙酸阴离子亲核试剂。

控制实验和可能的反应机理。

攻击的碳原子提供中间D，则烯醇乙酸酯E的形成，随后甲基酮2是通过连续的水解和酮-烯醇互变异构现象

2.5甲基酮合成的一般方法

向末端炔（1毫摩尔），水（2.0当量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸银（5摩尔％）。

将混合物在110℃下搅拌10小时。

溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取该溶液（3×8ml）中，合并后的萃取液洗涤，用无水MgSO4干燥。

除去溶剂，将粗产物用柱色谱法分离，得到纯的样品。

3结构表征

4.2.1.Acetophenone（2a）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.94-7.96（m,2H）,7.53-7.58（m,1H）,7.44-7.47（m,2H）,2.60（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=198.1,137.1,133.1,128.5,128.3,26.6.MS（EI）m/z:

120,105,71,51.

4.2.2.1-（p-Tolyl）ethanone（2b）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.84（d,J=8.0Hz,2H）,7.24（d,J=8.0Hz,2H）,2.56（s,3H）,2.39（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=197.8,143.8,134.7,129.2,128.4,26.4,21.5.MS（EI）m/z:

134,119,91,65.

4.2.3.1-（m-Tolyl）ethanone（2c）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.75（d,J=10.8Hz,2H）,7.33（t,J=8.0Hz,2H）,2.58（s,3H）,2.40（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=198.4,138.3,137.4,133.8,128.7,128.4,125.5,26.6,21.3.MS（EI）m/z:

134,119,91,65,51.

4.2.4.1-（4-（tert-Butyl）phenyl）ethanone（2d）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.91（t,J=3.0Hz,1H）,7.89（t,J=3.0Hz,1H）,7.49（t,J=3.0Hz,1H）,7.46（t,J=3.0Hz,1H）,2.58（s,3H）,1.34（s,9H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=197.9,156.8,134.6,128.2,125.5,35.1,31.0,26.5.MS（EI）m/z:

176,161,133,118,91,77.

4.2.5.1-（[1,1'-Biphenyl]-4-yl）ethanone（2e）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=8.02-8.05（m,2H）,7.67-7.70（m,2H）,7.61-7.64（m,2H）,7.45-7.49（m,2H）,7.38-7.42（m,1H）,2.64（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=197.8,145.7,139.8,135.8,128.9,128.9,128.2,127.2,127.2,26.6.MS（EI）m/z:

196,181,152,76,43.

4.2.6.1-（4'-Propyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl）ethanone（2f）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=8.00-8.03（m,2H）,7.66-7.69（m,2H）,7.54-7.56（m,2H）,7.28（d,J=8.4Hz,2H）,2.64（t,J=7.6Hz,2H）,2.63（s,3H）,1.64-1.73（m,2H）,0.98（t,J=7.2Hz,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=197.7,145.7,143.0,137.1,135.5,129.1,128.9,127.1,126.9,37.7,26.6,24.5,13.8.MS（EI）m/z:

238,223,209,165,152,115,76,43.

4.2.7.1-（4-Methoxyphenyl）ethanone（2g）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.91（d,J=8.8Hz,2H）,6.90（d,J=8.8Hz,2H）,3.84（s,3H）,2.52（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.7,163.4,130.5,130.3,113.6,55.4,26.3.MS（EI）m/z:

150,135,107,92,77,63.

4.2.8.1-（3-Methoxyphenyl）ethanone（2h）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.41-7.47（m,2H）,7.26-7.31（m,1H）,7.02-7.04（m,1H）,3.77（s,3H）,2.51（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=197.7,159.7,138.4,129.5,121.0,119.4,112.3,55.3,26.6.MS（EI）m/z:

150,135,107,92,77,63.

4.2.9.1-（2-Methoxyphenyl）ethanone（2i）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.69-7.72（m,1H）,7.41（m,1H）,6.93-6.98（m,2H）,3.88（s,3H）,2.59（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=199.8,158.9,133.6,130.3,128.2,120.5,111.6,55.4,31.8.MS（EI）m/z:

150,135,105,92,77,63.

4.2.10.1-（Naphthalen-1-yl）ethanone（2j）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=8.78（d,J=8.4Hz,1H）,7.97（d,J=8.0Hz,1H）,7.91（d,J=7.2Hz,1H）,7.86（d,J=7.6Hz,1H）,7.58-7.62（m,1H）,7.45-7.54（m,2H）,2.72（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=201.8,135.4,134.0,133.0,130.1,128.7,128.4,128.0,126.4,126.0,124.3,29.9.MS（EI）m/z:

170,155,127,101,77,51.

4.2.11.1-（4-Fluorophenyl）ethanone（2k）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.92-7.95（m,2H）,7.06-7.10（m,2H）,2.54（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.4,166.9,164.4,133.6,133.5,130.9,130.8,115.7,115.4,26.4.MS（EI）m/z:

138,123,95,75.

4.2.12.1-（4-Chlorophenyl）ethanone（2l）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.82（d,J=8.4Hz,2H）,7.36（d,J=8.4Hz,2H）,2.52（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.7,139.4,135.4,129.6,128.8,26.4.MS（EI）m/z:

154,139,111,74.

4.2.13.1-（4-Bromophenyl）ethanone（2m）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.80（d,J=8.4Hz,2H）,7.58（d,J=8.4Hz,2H）,2.56（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.9,135.8,131.8,129.8,128.2,26.5.MS（EI）m/z:

198,183,155,104,75.

4.2.14.1-（2-Bromophenyl）ethanone（2n）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.59-7.61（m,1H）,7.44-7.46（m,1H）,7.34-7.38（m,1H）,7.26-7.30（m,1H）,2.62（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=201.3,141.5,133.8,131.7,128.9,127.4,118.9,30.3.MS（EI）m/z:

198,183,155,104,75,51.

4.2.15.1-（4-（Trifluoromethyl）phenyl）ethanone（2o）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=8.06（d,J=8.0Hz,2H）,7.73（d,J=8.0Hz,2H）,2.65（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.9,139.6,134.2,134.2,128.6,125.7,125.7,125.6,125.6,124.9,26.7.MS（EI）m/z:

188,173,145,125,95,75,50.

4.2.16.1-（4-Nitrophenyl）ethanone（2p）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=8.22（d,J=8.4Hz,2H）,8.05（d,J=8.4Hz,2H）,2.62（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）:

=196.3,150.2,141.3,129.2,123.7,26.9.MS（EI）m/z:

165,150,120,104,92,76,75,63.

4.2.17.1-（Furan-2-yl）ethanone（2q）.1HNMR（400MHz,CDCl3）:

=7.55（s,1H）,7.14（d,J=3.2Hz,1H）,6.49-6.50（m,1H）,2.44（s,3H）.13CNMR（100MHz,CDCl3）: