30kt硫磺装置操作规程要点.docx
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30kt硫磺装置操作规程要点
30kt/a硫磺回收装置操作规程
1.范围
本标准主要叙述了硫磺回收装置的原理、流程、开停工、事故处理、单体设备操作方法及安全规程。
本标准适用于本企业30kt/a硫磺回收装置。
2.规范性引用文件
Q/JSHG1102·01—2003《工艺技术操作规程管理标准》。
3.装置概况
3.1装置组成
该装置包括硫磺回收、尾气处理和溶剂再生三部分。
3.2设计处理量
3.2.1硫磺回收部分
规模为年回收硫磺30kt/a
3.2.2溶剂再生部分
规模为50t/h
3.3工艺概况
制硫部分采用克劳斯部分燃烧法处理酸性气生产硫磺，此法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比,使H2S在炉中约65%发生高温反应生成气态硫磺。
未反应的H2S和SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。
对于含有NH3和少量烃类的原料气用该法可将NH3和烃类完全分解为N2、CO2和H2O，使产品硫磺的质量得到保证。
从硫磺回收部分排出的制硫尾气,仍含有少量的H2S、SO2、COS、Sx等物质，直接焚烧后排放达不到国家规定的环保要求。
为此，制硫部分的尾气需要继续进行尾气处理。
制硫尾气经过加氢还原吸收，将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等，在很小的氢分压和极低的操作压力下（约0.02～0.03MPa）,用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，将其还原或水解为H2S，再用醇胺溶液吸收，吸收了H2S的富液经再生处理，富含H2S的气体返回上游硫回收部分，经吸收处理后的净化气中的总硫＜500mg/m3。
溶剂再生部分采用成熟、可靠的热再生技术。
3.4装置特点
1）硫磺回收装置是一个环保装置，它的社会效益远大于它的经济效益，装置安全、平稳、长周期运行才能使装置主要污染物的排放量和排放浓度（尤其是对硫、二氧化硫和其它含硫化合物）符合国家环保排放标准。
硫磺回收装置工艺技术比较复杂，介质易燃、易爆，并有腐蚀和毒性，操作不安全因素较多，因此自动控制系统必须具有高可靠性和高安全性。
2）本装置原料为酸性气，产品为液体和固体硫磺，并产生低压蒸汽。
装置操作温度较高，工艺介质粘稠、易结晶、易燃易爆，且含有硫化氢等有毒介质，故对自控设备选型、防爆要求严格。
本设计中选用的自控设备质量可靠、技术先进、经济合理、性能稳定，有成熟的使用经验和技术支持，可以满足本装置对自动化仪表的需要。
本装置变送器和信号转换类仪表选用本质安全型，配用齐纳式或隔离式安全栅构成本质安全防爆系统；开关类仪表选用隔爆型仪表。
3）本装置工艺技术先进、运行条件苛刻、操作难度大，安全要求严格。
为满足工艺过程的要求，本单元采用分散控制系统（DCS）。
通过DCS的操作站对工艺过程的重要参数进行控制、监测、记录、报警和报表打印。
现场变送器采用精度高、性能好、维护量少的智能变送器，在DCS操作站上可与变送器作双向数字通讯，作远程诊断和修改量程、校验等工作，提高了自动化水平，减少了仪表的维护、维修量。
4）硫磺回收装置开/停工过程烦琐，在生产过程中可能出现人身和设备事故，为保证操作人员和生产装置的安全，简化和降低开/停工过程中工人的劳动强度，本单元独立设置紧急停车系统（SIS）。
5）为确保装置安全生产和人身安全，对可能泄漏或聚集硫化氢和可燃气体的地方，按规定设置有毒气体以及可燃气体检测装置，并将信号送至DCS进行报警、记录。
4.工艺流程简述
4.1装置生产原理
4.1.1Cluas制硫
ɑ）燃烧炉中的化学反应
酸性气引入燃烧炉后，在一定的配风量及温度下，酸性气中的烃类完全燃烧生成CO2，而65%的H2S氧化成硫，约12%的H2S完全氧化成SO2,其反应式如下：
2H2S＋O2
2H2O＋2S＋8.79×105kJ/kg
2H2S＋3O2
2H2O＋2SO2＋5.19×105kJ/kg
CH4＋2O2
2H2O＋CO2＋8.04×105kJ/kg
如果烃类不完全燃烧生成CO及C有可能导致一系列副反应,生成羰基硫、二硫化碳,对硫化氢的转化率及催化剂寿命造成不利影响。
SO2＋3CO
COS＋2CO2
Sn＋nCO
nCOS
H2S＋CO
COS＋H2
C＋2S
CS2
b）转化器中的化学反应
未反应的H2S及生成的SO2以2:
1的摩尔比例在转化器中发生催化反应:
Al2O3
2H2S＋SO2
2H2O＋3S＋8.79×104kJ/kg
羰基硫、二硫化碳在转-601/1中于315～343℃的条件下可发生水解反应，温度高时对反应有利。
Al2O3
COS＋H2O
CO2＋H2S＋Q
Al2O3
CS2＋2H2O
CO2＋2H2S＋Q
4.1.2尾气处理
尾气处理系统采样还原吸收法，克劳斯尾气与富氢气混合经加氢反应器，在钴钼催化剂的作用下，使尾气中所有的含硫化合物被还原或被水解为H2S。
还原反应SO2＋3H2→H2S＋2H2O＋Q
S＋H2→H2S＋Q
水解反应COS＋H2O→H2S＋CO2＋Q
CS2＋2H2O→2H2S＋CO2＋Q
经加氢反应后的尾气，经过MDEA吸收后送到气体脱硫装置的胺液再生部分脱除H2S，然后经尾气焚烧炉将剩余的硫化物转化为SO2，由烟囱排放至大气。
4.1.3溶剂再生
本装置采用常规汽提再生工艺，这也是世界上普遍采用的工艺技术方法。
该工艺采用低压蒸汽作为再生塔底重沸器热源，使用复合型MDEA脱硫溶剂，其技术成熟，投资少，能耗低，操作简单。
4.1.4加氢催化剂预硫化与钝化过程与原理
加氢催化剂中的活性组分钴、钼起初是以氧化态形式存在的，经硫化处理后将其变成硫化态，活性组分才对加氢还原起催化作用。
催化剂的预硫化要求在200～300℃之间、有氢、有H2S存在的情况下进行，预硫化期间催化剂上的硫含量能达到3%（W）左右，完全硫化后硫含量约为6%（W）。
预硫化是放热反应，应防止催化剂过热。
装置停车时，需对催化剂进行钝化处理，即将沉积在催化剂表面的FeS氧化为Fe2O3和SO2，避免FeS暴露在空气中剧烈氧化，并导致催化剂过热而失去活性。
加氢催化剂钝化的过程中，床层温度要求控制在60～70℃之间。
4.2流程简述
4.2.1硫磺回收及尾气处理部分工艺流程简述
再生和催化等装置来的酸性气经酸性气分液罐（原有利旧）脱液后，与来自酸性水汽提装置的酸性气混合进入制硫燃烧炉（F-2101）的火嘴。
根据制硫反应需氧量，通过比值调节严格控制进炉空气量，经燃烧将酸性气中的烃类等有机物全部分解。
在制硫燃烧炉内约65%（v）的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为S02，燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机（K-2101A/B）供给。
制硫燃烧炉（F-2101）的配风量是关键，为此，在制硫尾气管道上安装了一台H2S/SO2在线比值分析仪，随机分析尾气中H2S/SO2比率，并通过反馈信号调节供风管道上的微调阀，使过程气中的H2S/SO2比率始终趋近2:
1，从而获得最高的Claus转化率。
自F-2101排出的高温过程气（1227℃），小部分通过高温掺合阀调节一级转化器（R-2101）的入口温度,其余部分进入制硫余热锅炉（ER-2101），用余热发生1.2MPa饱和蒸汽送至蒸汽过热器（E-3203）过热；过程气温度降至350℃进入一级冷凝冷却器（E-2101）冷至160℃，在E-2101管程出口，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D-2105A）。
一级冷凝冷却器（E-2101）管程出口160℃的过程气，通过高温掺合阀与1227℃的高温过程气混合后，温度达到258℃进入一级转化器（R-2101），在催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2转化为元素硫。
反应后的气体温度为316℃，进入过程气换热器（E-2104）管程与二级冷凝冷却器（E-2102）出口的低温过程气换热，温度降至262℃进入二级冷凝冷却器（E-2102）；过程气冷却至160℃，冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D-2105B）。
分离后的过程气再返回过程气换热器（E-2104）壳程，加热至225℃进入二级转化器（R-2102）。
在催化剂作用下，过程气中剩余的H2S和SO2进一步转化为元素硫。
反应后的过程气进入三级冷凝冷却器（E-2103），温度从239℃被冷却至160℃，冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐（D-2105C）。
顶部出来的制硫尾气经尾气分液罐（D-2104）分液后进入尾气处理部分。
一、二、三级冷凝冷却器的余热均通过发生0.35MPa饱和蒸汽加以回收，产生的饱和蒸汽一部分作为硫磺回收及尾气处理部分的设备、管道伴热，剩余部分送至本装置溶剂再生部分作为溶剂再生热源。
汇入硫封罐的液硫自流进入液硫池脱气后，用液硫泵送至液硫储罐或送至成型造粒包装，装车后用汽车外送出装置。
尾气分液罐（D-2104）出口的制硫尾气，先进入尾气加热器（E-3201），与蒸汽过热器（E-3203）出口的高温烟气换热，温度升到302℃，混氢后进入加氢反应器（R-3201），在催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的SO2、S2、COS、CS2还原、水解为H2S。
反应后的高温气体约335℃进入蒸汽发生器（E-3202）发生0.35MPa饱和蒸汽，尾气温度降至170℃进入尾气急冷塔（C-3201）下部，与急冷水逆流接触、水洗冷却至40℃。
尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水泵（P-3201A/B）自C-3201底部抽出，经急冷水冷却器（E-3204A/B）冷却至40℃后，返C-3201循环使用。
因为温度降低凝析下来的不平衡急冷水通过塔底液位调节阀送至污水汽提装置处理。
为了防止设备腐蚀，需在急冷水中注入氨水，以调节其pH值保持在7～8。
急冷降温后的尾气自尾气急冷塔（C-3201）顶部出来进入尾气吸收塔（C-3202）。
本装置溶剂再生部分来的贫胺液（25%MDEA溶液）进入尾气吸收塔（C-3202）上部，与尾气急冷塔来的尾气逆流接触，尾气中的H2S被吸收。
吸收了H2S的富胺液，经富液泵（P-3202A/B）升压后返回溶剂再生部分。
自尾气吸收塔（C-3202）塔顶出来的净化尾气，进入尾气焚烧炉（F-3201），在600℃高温下，将净化尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2，剩余的H2和烃类燃烧成H2O和CO2，焚烧后的高温烟气先经过蒸汽过热器（E-3203），然后再经尾气加热器（E-3201）回收热量，烟气温度降至300℃左右由烟囱（ST-3201）排入大气。
4.2.2胺液再生部分工艺流程简述
本装置尾气吸收部分来的富胺液经贫富液换热器（E-4301A～D）与来自溶剂再生塔（C-4301）底的高温贫液换热至95℃左右进入再生塔（C-4301）上部第22层，经过塔板自上而下的热交换和质交换过程，塔底获得的贫胺液进入贫富液换热器（E-4301A～D）壳程回收余热，再经贫液水冷器（E-4303A/B）冷却后进入贫液贮罐（D-4301），贫液经贫液泵（P-4301）抽出，输送至本装置尾气吸收塔（C-3202）。
再生塔（C-4301）底部的胺液进入塔底再沸器（E-4304），用低压蒸汽加热，为富胺液再生提供热源；塔底再沸器（E-4304）产生的凝结水进入凝结水罐（D-4303），回收后送出装置。
再生塔（C-4301）顶部的含H2S蒸汽经过再生塔顶水冷器（E-4302A/B）冷却至40℃进入再生塔顶回流罐（D-4302），凝液经塔顶回流泵（P-4302A/B）、液控阀返回再生塔（C-4301）顶作回流；塔顶回流罐（D-4302）的气相——酸性气，经过塔顶压控阀送至硫磺回收部分作原料。
4.3装置设备一览表
5.装置设计参数
5.1原料指标
酸性气
硫化氢%（体积）
烃类%（体积）
氢气
氢气%（体积）>95%
烃类%（体积）<5%
5.2产品质量指标
序号
项目
工业硫磺
优等品
工业硫磺
一等品
工业硫磺
合格品
产品规格
1
标准号
GB2449-92
GB2449-92
GB2449-92
2
硫含量%
≥99.90
≥99.50
≥98.50
≥99.50
3
灰分%
＜0.04
≤0.2
≤0.4
≤0.10
4
酸度%
≤0.005
0.001
≤0.03
≤0.005
5
砷%
0.001
0.02
0.05
≤0.01
6
铁%
≤0.03
≤0.05
不规定
≤0.005
7
有机物%
≤0.05
≤0.3
≤0.8
≤0.30
8
水分%
≤0.10
≤0.50
≤1.00
≤2.0
9
100目筛余物%
无
不规定
10
200目筛余物%
≤0.5
≤1.0
不规定
11
机杂%
不允许
不允许
不允许
5.3工艺操作参数
1）制硫燃烧炉（F-2101）
过程气出炉温度：
1227℃
酸性气入炉压力：
0.05MPa（g）
气（酸性气）/风（空气）比值：
0.516（mol/mol）
2）制硫余热锅炉（ER-2101）
过程气出口温度：
350℃
蒸汽温度/压力：
191.61℃/1.2MPa（g）
3）一级冷凝器（E-2101）
过程气出口温度：
160℃
蒸汽温度/压力：
147℃/0.35MPa（g）
4）一级转化器（R-2101）
过程气进口/出口温度：
258℃/316℃
5）过程气换热器（E-2104）
管程过程气进口/出口温度：
316℃/262℃
壳程过程气进口/出口温度：
160℃/225℃
6）二级冷凝器（E-2102）（与E-2101共用一个壳程）
过程气出口温度：
160℃
蒸汽温度/压力：
147℃/0.35MPa（g）
7）二级转化器（R-2102）
过程气进口/出口温度：
225℃/239℃
8）三级冷凝器（E-2103）
过程气出口温度：
160℃
蒸汽温度/压力：
147℃/0.35MPa（g）
9）尾气加热器（E-3201）
管程烟气入口/出口温度：
440℃/300℃
壳程尾气入口/出口温度：
160℃/302℃
10）加氢反应器（R-3201）
混氢量123.2Nm3/h
尾气进口/出口温度：
302℃/335℃
11）蒸汽发生器（E-3202）
尾气进口/出口温度：
335℃/170℃
蒸汽温度/压力：
147℃/0.35MPa（g）
12）尾气急冷塔（C-3201）
尾气进塔/出塔温度：
170℃/40℃
尾气进塔/出塔压力：
0.015MPa/0.003MPa（g）
进塔急冷水流量：
60t/h
急冷水进口/出口温度：
40℃/65℃
酸性水排出量：
1785kg/h
13）尾气吸收塔（C-3202）
贫液入口流量：
46063kg/h
富液出口流量：
46462kg/h
净化气出口温度/压力：
42℃/0.009MPa（g）
14）尾气焚烧炉（F-3201）
尾气入炉温度/压力：
42℃/0.009MPa（g）
烟气出炉温度：
600℃
燃料气流量：
102.82Nm3/h
15）蒸汽过热器（E-3203）
烟气出口温度：
400℃
蒸汽温度/压力：
315℃/1.2MPa（g）
16）烟囱（ST-3201）
排烟温度：
300.5℃
17）溶剂再生塔（C-4301）
富胺液进料温度:
95℃
富胺液进料流量:
46462kg/h
塔顶温度/压力:
114.6℃/0.093MPa（
塔底温度/压力:
122.3℃/0.107MPa（
18）塔底再沸器（E-4304）
蒸汽温度/压力:
143℃/0.35MPa
蒸汽流量:
3990kg/h
19）贫富液换热器（E-4301A～D）
贫胺液进口温度/压力:
122℃/0.107MPa
贫胺液出口温度/压力:
70℃/0.06MPa
贫胺液进口流量:
46043kg/h
富胺液进口温度/压力:
40℃/0.6MPa
富胺液出口温度/压力:
95℃/0.44MPa
富胺液进口流量:
46462kg/h
20）贫液冷却器（E-4303A/B）
贫胺液出口温度/压力:
40℃/0.05MPa
循环水进口/出口温度:
32℃/40℃
循环水流量:
150t/h
5.4动力指标
5.5环保指标
排放烟气SO2浓度（计算值）：
260mg/m3（GB16297-1996规定的允许排放浓度为960mg/m3）
硫磺装置执行的工艺卡片
6.原料产品的性质及消耗
6.1原料的性质
硫磺回收装置的原料为酸性气，其中一部分为来自催化装置、焦化装置的脱硫单元及硫磺回收装置的溶剂再生单元，另一部分来自酸性水汽提装置，酸性气用管道输送至本装置。
原料酸性气的来源、组成、数量见表2-1。
酸性气含有硫化氢、二氧化碳、氢气、氨、烃及水蒸汽等，各组分的相对含量随上游装置原料性质而异。
本装置要求原料不硫化氢含量大于50%（体积），但为保护环境低于50%（体）也能生产，而烃含量小于4%（体），氨含量小于3%（体）为宜。
表1原料酸性气的组成、数量一览表
酸性气来源
清洁酸性气
溶剂再生
含氨酸性气
酸性气合计
温度℃
40.00
40.00
85
64.50
压力MPa（g）
0.05
0.093
0.08
0.050
分子量
34.44
37.75
33.23
34.34
流量（kmol/h）
101.00
11.099
43.15
155.25
组成（%mol）
H2
0.300
0.194
H2S
70.000
51.755
94.386
74.845
CO2
12.000
43.898
0.221
11.712
H2O
4.347
5.248
1.789
C3~C4
2.000
1.291
N2
15.700
10.129
NH3
0.145
0.040
合计
100
100
100
100
表2原料组分及其主要性质
物质
性质
项目
硫化氢
二氧化碳
烃（甲烷为例）
二氧化硫
空气
氨
分子式
H2S
CO2
CH4
SO2
N2、O2等
NH3
色、嗅、味
无色、有臭鸡蛋气味
无色、无臭、略带有酸味
无色、无臭
无色、涩味、刺激性嗅味
无色、有刺激性气味
无色、有刺激性气味
标准状况下重度（kg/Nm3）
1.521
1.964
0.714
2.857
1.293
0.597
沸点（℃）
-60.2
-78.2（升华）
-161.58
-10.09
-194
-33.5
水溶性
溶于水形成氢硫酸
溶于水形成碳酸
微溶于水
易溶于水形成亚硫酸
微溶于水
易溶于水
可燃性
可燃
不燃
可燃
不燃
不燃
可燃
毒性
剧毒
有毒
有毒
与空气混合爆炸极限
4.3~45.5%
15.7~27.4%
6.2硫化氢性质
硫磺回收装置的原料为酸性气，其含有约75%的H2S。
H2S为无色具有臭鸡蛋味的气体，H2S为无色、有臭鸡蛋气味的气体，可以燃烧；H2S比空气重，在标准状态下密度为1.52Kg/m3，溶点为-82.9℃，沸点为-60℃；它微溶于水，在通常情况下（20℃，1atm）其浓度为0.1mg/L，H2S水溶液称为氢硫酸；H2S在空气中燃烧范围为297～370℃，火焰为兰色，在氧气中的燃烧范围为220～315℃，在空气中的爆炸极限为4.3～45.5%（体）；对人体的危害是闪电般窒息、死亡，在生产区空气中的H2S允许浓度≦10mg/m3。
H2S水溶液氢硫酸是一种中强酸，它对设备和管线的腐蚀较为严重，反应式为：
H2S＋Fe=FeS↓+H2↑，生成的确FeS在空气中于30℃左右的温度下会自燃。
是神经毒物，对人的眼睛和呼吸系统有刺激作用，属于高度危害物质。
装置空气中H2S最高允许浓度为10mg/m3。
6.3二氧化硫
生产过程中产生的SO2是一种无色、具有刺鼻气味和强烈涩味的有毒气体,密度比空气大，易液化，易溶于水（约为1:
40）。
生产过程气中的浓度约2%（v）。
长期接触SO2可引起心悸、呼吸困难等疾病。
SO2溶于水后生成亚硫酸,在水、水蒸气存在时有较强的腐蚀性。
装置空气中SO2最高允许浓度为10mg/m
6.4硫磺
硫磺别名硫、胶体硫、硫黄块。
硫磺是一种重要的化工原料，在国防、医药、橡胶、农药、硫酸等工业部门有广泛用途，它在常温下是一种淡黄色的晶体，易溶于CS2，分子式分别为：
S2、S6、S8。
液硫的比重为1.8，不同温度下各种分子之间的平衡如下图。
随着温度的下降硫磺S8增加，S2减少。
硫磺的晶形大致分为菱形，单斜形两种，其主要物理性质如表。
外观为淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味。
分子量为32.06，蒸汽压是0.13kPa，闪点为207℃，熔点为119℃，沸点为444.6℃，相对密度（水＝1）为2.0。
硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。
作为易燃固体，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。
表3硫磺的主要物理性质
性质
形体
熔点（℃）
密度（g/cm3）
外观
菱形
112.8
2.07
黄色
单斜形
118.75
1.96
无色
硫磺密度
图1硫分子形态
图2120~160℃液硫的粘度
图3平衡时气相中各硫组分间的比例
注：
温度K=273.15+℃
6.5催化剂
催化剂消耗量见表4；普通制硫催化剂和抗漏氧保护催化剂的物性见表5；尾气处理
加氢催化剂物性见表6，由厂内仓库供应。
表4催化剂消耗量
序号
名称
一次装入量
平均寿命
1
制硫催化剂
30m3
4年
2
制硫催化剂
6m3
4年
3
加氢催化剂
14m3
5年
表5普通制硫催化剂和抗漏氧保护催化剂的物性
项目
质量指标
普通制硫催化剂
抗漏氧保护催化剂
化学组成%（W）Al2O3
>90
γ-Al2O3＋活性组份
物理性质
外观
规格mm
比表面积m2/g
堆密度g/cm3
强度N/粒
磨损率%（w）
白色固体小球
Φ4～6
≥300
0.65～0.80
＞140
≤0.5
土红褐色小球
Φ4～6
≥260
0.70～0.82
＞130
＜0.5
表6尾气处理加氢催化剂物性
项目
单位
指标
化学组成
MoO3
Co
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