染料废水水处理技术分析.docx

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染料废水水处理技术分析

染料废水水处理技术分析

染料废水具有成分复杂、色度大、碱性强、生化降解难、水质变化大,具有毒性等特点。

罗丹明B（RhB）作为一种典型的碱性染料,属于三苯甲烷类染料,具有致癌性,若没有妥善处理,会给人类健康及生态环境带来极大伤害。

　　目前,对于难生化降解的有机废水处理技术中,芬顿氧化法倍受人们关注,其具有使染料废水中大部分难降解的有机物完全降解并且不形成有毒害作用的中间产物、使用的催化剂安全、容易获取等特点。

但是仍然存在铁离子含量高易产生二次污染,羟基自由基利用率较低以及有效pH范围窄等缺点。

针对上述存在的问题,Fe0/H2O2体系是目前研究较多的一种改良的芬顿法,该体系能在较宽的pH范围内运行,提高了反应的经济适用性,处理后的废水中铁离子浓度显著降低,从而防止了可能引发的二次污染。

但Fe0粒径小,易团聚,需要稳定的载体与之结合。

还原氧化石墨烯具有极大比表面积特性,能够有效避免团聚的发生。

磁性纳米颗粒使得材料具有分离速度快、分离效率高以及选择性好等特点。

目前关于Fe0-RGO复合材料对重金属离子（如Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和U（Ⅵ））的去除性能研究得较多,也有将其应用于硝酸盐氮、三氯乙烯等污染物的去除,而关于其对有机染料的去除研究相对较少。

且在已有的研究中一般将Fe0-RGO作为吸附剂研究对目标污染物的吸附性能,其中吴威等研究了Fe0/GO对亚甲基蓝（MB）的吸附性能,并得出在溶液pH为6、吸附时间5h、吸附温度25℃的最佳条件下,加入400mg·L-1的Fe0/GO,处理初始MB质量浓度为160mg·L-1的MB溶液,MB去除率为89.26%,吸附量为125.5mg·g-1。

而对于Fe0参与的类芬顿体系研究较少,而将三元复合材料Fe0-MF-RGO作为类芬顿试剂更是少有报道。

　　采用磁性还原氧化石墨烯（RGO）负载Fe0,制备Fe0-MF-RGO复合材料,并与双氧水构成类芬顿试剂用于对RhB的去除。

考察了pH值、Fe0-MF-RGO投加剂量、RhB初始浓度、温度以及双氧水浓度对模拟废水中RhB去除率的影响,此外对材料的再生性能进行了评价分析,探讨了其循环利用的可行性。

　　1　实验部分

　　1.1　材料和仪器

　　主要试剂:

氧化石墨烯、水合肼、硼氢化钠、六水合硫酸亚铁铵、十二水合硫酸铁铵、氨水、罗丹明B:

分析纯。

　　主要仪器:

SK5210HP型超声分散仪:

上海科导超声仪器有限公司;SHA-BA（数显）型恒温水浴振荡器:

上海皓庄仪器有限公司;UV/V-16/18型紫外可见光分光光度计:

上海美普达有限公司;JJ-1型恒温水浴磁力搅拌器:

江苏金坛市宏华仪器厂;DZF-6020型真空干燥箱:

上海索谱仪器有限公司。

　　1.2　Fe0-MF-RGO的制备

　　1.2.1　MF-RGO的制备

　　取7.00mL约10mg·mL-1的GO,加入250mL去离子水,超声分散2h。

称取NH4Fe（SO4）2·12H2O（1.3014g）、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（0.5294g）溶于25mL去除氧水中,并加入到GO悬浊液中,在80℃、氮气环境下搅拌30min后,迅速加入5.0mL25%NH3·H2O,继续搅拌2h,反应如式

（1）所示。

再在90℃下加入1mL1mol·L-1水合肼继续搅拌4h。

产物用去离子水和酒精洗涤数次后60℃下真空干燥。

　　Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4↓+4H2O              

（1）

　　1.2.2　Fe0-MF-RGO的制备

　　将上一步制得的MF-RGO（不经干燥）超声分散于200mL除氧水中30min,称取（NH4）2Fe（SO4）2·　6H2O（0.1678g）溶于20mL去离子水中并转移至MF-RGO混合体系,在N2环境下将100mL0.01mol·L-1NaBH4缓缓加入溶液中以保证（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O完全反应,反应如式

（2）所示。

最终产物依次用酒精和去离子水洗涤,并在60℃下真空干燥备用。

　　1.3　罗丹明B的吸附-氧化降解实验

　　配制一定初始浓度的罗丹明B溶液50mL加入到250mL锥形瓶中,调节到预设的pH值后加入一定量的Fe0-MF-RGO,超声分散10min,再向其中加入H2O2,使体系在设定温度下恒温水浴振荡。

一定时间后取出体系中均匀混合的样液在外磁场作用下利用磁性分离出材料,取清液用紫外-可见光分光光度计在554nm波长下测定反应后罗丹明B溶液的吸光度,由此计算出剩余罗丹明B溶液浓度以及去除率。

　　在Fe0-MF-RGO复合材料的循环利用实验中,将每次作用后的材料磁性分离出来并分别用去离子水和乙洗涤,干燥后再次取50mg加入到50mL初始浓度为50mg·L-1的罗丹明B溶液中进行吸附-氧化降解实验,测定并计算出最终罗丹明B的去除率。

　　1.4　材料的表征

　　通过XRD（日本D/MAX-RB型X-射线衍射仪）分析材料的晶体结构,铜靶观察,扫描角度10°~80°,步长为0.026;通过SEM（德国蔡司Segma场发射扫描电镜）观察材料的表面形貌;通过EDS（FEIQuan-ta200型扫描电子显微镜所带能谱仪）对其中元素含量进行定量分析。

通过PPMS-VSM（美国QuantumDesign公司综合物性测量系统所带的振动样品磁强计选件）测试材料的磁性能。

　　2　结果与讨论

　　2.1　Fe0-MF-RGO的表征

　　图1为Fe0-MF-RGO和MF-RGO的衍射图谱。

　　负载磁性后得到的2种材料谱图中出现明显的几个衍射峰,其2θ分别为30.3°、35.6°、43.2°、53.6°、57.2°和62.8°,对应晶面（220）、（331）、（400）、（422）、（440）及（511）。

其中,通过与标准卡片JCPDSNO.19-0629）对比可知30.3°、35.6°、43.2°和57.2°特征峰对应于有磁性的铁氧化物Fe3O4或γ-Fe2O3（两者易相互转化）,而53.6°和62.8°对应于非磁性的α-Fe2O3。

Fe0在2θ=44.5°处的特征峰（JCPDSNO.06-0696）在Fe0-MF-RGO中不能明显观察到,可能因为其被粒径较小的Fe3O4纳米颗粒包裹而使Fe0的特征峰不明显。

　　图2为Fe0-MF-RGO和MF-RGO的SEM扫描图。

由图2可知,石墨烯薄层褶皱形态在40000倍下可见材料表面覆盖一层球状颗粒,粒径约在20~25nm范围之内。

100000倍下球状颗粒的堆积形态更加清晰,为Fe3O4粒子。

图像中分散在石墨烯表面粒径在150~200nm范围的由小粒子聚集而成的大颗粒,可能为包裹了纳米零价铁的Fe3O4粒子团。

表1　Fe0-MF-RGO元素分析

　　图3为Fe0-MF-RGO能谱分析图。

EDS的定量分析结果以Wt%和At%表示,其中,Wt%为质量百分比,At%为原子百分比。

EDS分析发现样品的组成元素为C、O和Fe,定量分析结果如表1所示,其含量（质量百分比,Wt%）分别为12.63%、34.37%和53.01%,材料以Fe和O元素占主导。

C∶O∶Fe原子数比例约为1∶2∶1。

所选的4个不同微区下3种元素的含量略有差异,但差别不大,说明制备的Fe0-MFRGO样品相对比较均匀。

　　图4为Fe0-MF-RGO磁化曲线。

测试结果显示当撤除外磁场后材料无剩磁,其饱和磁强度为34.80emu·g-1。

据文献报道,当材料的饱和磁化强度达到16.3emu·g-1时,就能成功从目标污染物体系中分离,这保证了Fe0-MF-RGO能够快速且完全地从RhB溶液中磁性分离。

　　2.2　溶液pH值对罗丹明B去除率的影响

　　pH值是影响催化剂吸附-降解染料的主要因素。

由于罗丹明B的吸收光谱受溶液pH值的影响较小,故可在较宽的pH值范围下探究溶液pH值对催化剂去除RhB效果的影响。

在初始RhB质量浓度为50mg·L-1、Fe0-MF-RGO用量为1g·L-1、温度为15℃、H2O2浓度为0.8mmol·L-1的条件下,溶液pH值对RhB去除效果的影响如图5（a）所示。

由图5（a）可知,在所选pH值条件下,Fe0-MF-RGO对RhB的去除效果均优于MF-RGO,前者由于零价铁的存在,在双氧水的作用下能够吸附并部分降解RhB,而后者仅起到单纯的吸附作用。

对于Fe0-MF-RGO,在pH=7.0附近对RhB去除效果　最优,相比传统的作用于强酸性环境下的芬顿试剂,其pH适用范围得以拓宽,而在强酸以及强碱环境下Fe0-MF-RGO对RhB的去除效果均不理想,分析可能有如下几个因素:

根据Zeta电位测试结果（图5（b））,酸性环境下Fe0-MF-RGO表面带正电荷,而罗丹明B是一种阳离子染料,不利于材料与罗丹明B之间的静电吸附作用,多余的H+也会与阳离子染料竞争吸附位点;此外,在酸性条件下亚铁离子会容易形成[Fe（H2O）6]2+,H+与H2O2结合形成更稳定的H3O2+（如式（3）所示）,不利于反应的进行,同时H+会导致·OH的失活;而在强碱性环境下,Fe2+会生成氢氧化物使得其浓度减小,根据Fenton反应原理,Fe2+浓度降低导致·OH的减少,并且·OH的氧化电势也会降低,另一方面,H2O2在碱性环境下也不能稳定存在。

基于以上分析,强酸强碱条件均不利于降解过程的进行,因而材料在中性环境下对罗丹明B有较好的去除效果。

　　H++H2O2→H3O2+             （3）

　　2.3　Fe0-MF-RGO加量对罗丹明B去除率的影响

　　在初始RhB质量浓度为50mg·L-1、pH=7.0、双氧水浓度为0.8mmol·L-1、温度为15℃的条件下,催化剂投加量对RhB的去除效果如图6所示。

从图6中可以看出在一定加量范围内对罗丹明B的去除率随催化剂的投加剂量增加而增加,此后随投加量增加而减少。

这是因为随投加剂量增多,催化剂表面活性位点增多,有利于有机染料的吸附以及·OH的产生;而当催化剂投加剂量继续增大时,水中罗丹明B的去除率不再升高反而略有降低,发生了如式（4）所示的反应,导致氧化反应速率降低,并且当催化剂投加量过多时,H2O2分解速率加快,导致过多的·OH与其他自由基（如R·、ROO·等）发生链终止反应,导致氧化反应速率降低,即存在反催化效应。

　　Fe2++·OH→Fe3++OH-                     （4）

　　2.4　罗丹明B初始浓度对RhB去除量的影响

　　在15℃、pH=7.0、H2O2浓度为0.8mmol·L-1、Fe0-MF-RGO投加剂量为1g·L-1的条件下,RhB初始浓度对其去除量的影响如图7所示,当初始浓度从5mg·L-1增加到50mg·L-1时,单位去除量（mg·g-1）随初始浓度增大而增加,这是因为此时催化剂表面活性位点充足,利用率未达到饱和,故当污染物粒子增多,单位质量的催化剂处理量相应增大;而当初始浓度大于50mg·L-1后,去除量随初始浓度升高呈下降趋势,这是因为此时污染物粒子占据了催化剂表面所有的活性位点,不利于·OH的产生,并且初始污染物浓度过大,在氧化过程的相应地产生许多中间产物会与罗丹明B竞争消耗·OH,导致罗丹明B的去除量下降。

　　2.5　H2O2浓度对RhB去除率的影响

　　在15℃、pH=7.0、Fe0-MF-RGO投加量为1g·L-1的条件下,RhB初始浓度为50mg·L-1时,H2O2浓度对其罗丹明B去除率的影响如图8所示。

从图中可以看出,H2O2浓度对罗丹明B去除率的影响并不显著,但在实验的0.4~1.2mmol·L-1范围内罗丹明B的去除率随H2O2浓度增大而呈现出明显的先升后降的趋势。

这是因为:

H2O2浓度越高,产生的·OH越多,而当浓度过高时,多余的H2O2会消耗·OH而产生水和氧化电势较低的过氧自由基（·OOH）,导致氧化降解过程速率减慢,该反应的化学方程式如式（5）所示。

　　H2O2+·OH→·OOH+H2O            （5）

　　2.6　正交实验

　　根据上述单因素实验确定的最佳值范围,以罗丹明B的去除率为考察指标,采用5因素4水平正交实验确定各因素的最佳实验条件。

正交实验因素水平见表2,正交实验结果见表3。

表2　正交实验因素水平

表3　正交实验结果

　　由表3可知,各因素对罗丹明B的去除效果影响由大到小依次为:

pH值>催化剂浓度>RhB初始浓度>温度>双氧水浓度;根据实验结果得到最佳组合为B4E4D2A1C3,即pH=9.0、催化剂用量1.6g·L-1、RhB初始质量浓度为10mg·L-1、温度为15℃、双氧水浓度为0.8mmol·L-1的条件下罗丹明B去除效果最佳。

　　2.7　Fe0-MF-RGO催化降解RhB的UV-Vis曲线

　　紫外吸收光谱可用于对罗丹明B溶液中有机物质的分子变化进行定性分析,在15℃、pH=7.0、H2O2浓度为0.8mmol·L-1、Fe0-MF-RGO投加量为1g·L-1、RhB初始浓度为50mg·L-1的条件下,非等时间间隔取样对反应后剩余罗丹明B溶液在190~600nm波长范围下进行光谱扫描,结果如图9所示。

　　检测出在罗丹明B的特征吸收波长554nm处出现明显峰值,并且随时间推移该峰不断减弱,说明罗丹明B的生色基团被不断被破坏。

经测定最终的罗丹明B溶液pH值约为5.5,溶液由中性变为酸性,说明该过程中有小分子有机酸生成。

　　2.8　Fe0-MF-RGO材料的回收再生实验

　　为评估材料的回收再生性能,在15℃、pH=7.0、H2O2浓度为0.8mmol·L-1、催化剂投加剂量为1g·L-1、RhB初始浓度为50mg·L-1的条件下,对材料进行循环利用。

每批反应完的材料分别用去离子水和乙醇洗涤2次后,加入乙醇在25℃下水浴恒温振荡2h,再分别用乙醇和去离子水洗涤一次后放入真空干燥箱中60℃下干燥48h。

材料回收再生性能如图10所示。

　　结果表明5次循环使用后,模拟废水中罗丹明B去除率仍达到72.97%,材料对罗丹明B的去除效率随使用次数减低的原因:

一方面每次作用后都有部分吸附于材料表面的罗丹明B分子未被洗出,占据了材料原有的活性位点,另一方面零价铁也不断消耗,并且这种消耗是不可逆的。

　　2.9　不同材料对罗丹明B的去除效果对比

　　几种非均相类芬顿试剂催化降解罗丹明B以及磁性还原氧化石墨烯（MF-RGO）吸附罗丹明B的效果如表4所示。

对比结果显示本实验合成的Fe0-MF-RGO材料是一种高效的类芬顿试剂,具有材料用量少、对罗丹明B去除效率高的特点,并且类芬顿降解过程对罗丹明B的去除效率显著高于吸附过程。

表4　不同材料对罗丹明B的去除效果对比

　　2.10　Fe0-MF-RGO对RhB的去除机理分析

　　本研究认为,Fe0-MF-RGO+H2O2体系对RhB的去除是吸附与部分降解并存的一个过程:

罗丹明B染料向材料迁移并吸附在材料表面上,同时H2O2在材料表面的活性位点得电子而产·OH与OH-,进而氧化一部分吸附在石墨烯上的罗丹明B。

还原氧化石墨烯的作用有3个方面,一是作为良好的载体,防止Fe0的团聚;二是有充足的表面活性位点,提供了反应进行的场所;三是自身具有良好的吸附性能,有利于罗丹明B的去除。

　　磁性纳米铁氧颗粒（主要指Fe3O4）的引入使材料具有磁性,便于材料与罗丹明B溶液的分离,另外Fe3O4中的Fe（Ⅱ）也作为催化剂参与到降解罗丹明B的反应中。

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　　传统的芬顿试剂利用Fe2+促进H2O2产生·OH。

而对于有Fe0参与的类芬顿体系,已有的研究中关于Fe0在该体系中作用机理并未统一,其中一种可能的作用是:

给Fe3O4提供电子以实现Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅱ）的转换,加速了·OH的产生,提高了催化效率,同时能够降低Fe3+浸出量,减小的二次污染。

方程式表示如下:

　　Fe（Ⅱ）+H2O2→Fe（Ⅲ）+·OH+OH-                   （5）

　　Fe0+2Fe（Ⅲ）→3Fe（Ⅱ）                                               （6）

　　3　结论

　　合成了磁性还原氧化石墨烯负载零价纳米铁（Fe0-MF-RGO）材料,具有易于磁性分离、可回收再生的特点,是一种高效的非均相类芬顿试剂。

在15℃、pH=7.0、H2O2浓度为0.8mmol·L-1、Fe0-MF-RGO用量为1g·L-1、RhB初始浓度为50mg·L-1的条件下,模拟废水中罗丹明B的去除率可达98.17%,相同条件下磁性还原氧化石墨烯（MF-RGO）对罗丹明B的去除率仅为62.59%。

5次循环使用后对罗丹明B去除率仍可达72.97%。

正交实验表明对罗丹明B的去除效果影响由大到小依次为:

pH值>催化剂浓度>RhB初始浓度>温度>双氧水浓度。

Fe0-MF-RGO对水中罗丹明B的去除是一个是吸附与部分降解过程。