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滴定分析法
第四章滴定分析法（容量分析法）概述
一、滴定分析法的原理与种类
1.原理
滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。
将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。
当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。
在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。
滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。
适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：
（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。
（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。
（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。
（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。
2.滴定分析的种类
（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。
（2）间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：
a置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。
铜盐测定：
Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2
│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点
┗————————————————————→
b回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。
二、滴定液
滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。
滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。
（一）配制
1.直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。
准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。
如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。
2.间接法根据所需滴定液的浓度，计算并称取一定重量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。
有些物质因吸湿性强，不稳定，常不能准确称量，只能先将物质配制近似浓度的溶液，再以基准物质标定，以求得准确浓度。
（二）标定
标定系指用间接法配制好的滴定液，必须由配制人进行滴定度测定。
（三）标定份数
标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。
不得少于3份。
（四）复标
复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。
其标定份数也不得少于3份。
（五）误差限度
1.标定和复标标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%。
2.结果以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。
否则应重新标定。
3.结果计算如果标定与复标结果满足误差限度的要求，则将二者的算术平均值作为结果。
（六）使用期限
滴定液必须规定使用期。
除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。
出现异常情况必须重新标定。
（七）范围
滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。
（八）有关基本概念及公式
物质的质量m（g）
1.物质的量n（mol）=————————————
物质的摩尔质量M（g/mol）
物质的量n（mol）
2.物质的摩尔浓度C（mol/L）=————————-
溶液的体积V（L）
3.在容量分析中，从滴定液中物质与被测物质的化学反应计量关系中选取它们的特定基本单元，使反应物与生成物的特定基本单元之间的物质的量比为1：
1，如此就可达到各物质的特定基本单元均以“等物质的量”进行化学反应。
亦即滴定液中特定基本单元物质的量等于被测物质特定基本单元物质的量。
就有：
m被
C标V标=C被V被C标V标=——-
M被
（九）配制滴定液时的计算
举例：
例1配制高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）2000ml，应取KMnO4多少克？
解：
m=CKMnO4VKMnO4MKMnO4=0.02×2000/1000×158.03=6.321g
例2：
称取纯K2Cr2O70.1275g，标化Na2S2O3滴定液，用去22.85ml，试计算Na2S2O3的浓度。
解：
根据化学反应计量式，其计量关系为：
1molNa2S2O3=1mol（1/2I2）=1mol（1/6K2Cr2O7）
0.1275
CNa2S2O3×22.85/1000=——————CNa2S2O3=0.1138mol/L
1/6×294.18
例3：
配制盐酸液（1mol/L）1000ml，应取相对密度为1.18，含HCl37.0%（g/g）的盐酸多少毫升？
已知MHCl=36.46g/mol
解：
1.18×1000×37.0%
CHCl=—————————=11.97mol/L
36.46
11.97×V=1×1000
V=83.5ml
例4：
称取0.2275g纯Na2CO3标定未知浓度的HCl液，用去22.35ml，试计算该HCl液的浓度。
解：
化学计量反应式为：
Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2↑
1/2Na2CO3＋HCl→NaCl＋1/2H2O＋1/2CO2↑
mNa2CO30.2275
CHCl=——————=——————————-=0.1921mol/L
VHCl×M1/2Na2CO322.35/1000×106.00/2
例5：
加多少毫升水到1000ml氢氧化钠液（0.1056mol/L）中，才能得到氢氧化钠液（0.1000mol/L）
设X为所加水的ml数
0.1056×1000/1000=0.1000×（1000/1000＋X）
X=0.056L=56.0ml
例6：
称取基准物三氧化二砷0.1546g，标定碘液（约0.1mol/L），试计算消耗本液多少毫升？
解：
化学计量反应式为：
As2O3＋6NaOH→2Na3AsO3＋3H2O
Na3AsO3＋I2＋H2O→Na3AsO4＋H+＋2I-
选取1/4As2O3和1/2I2为其特定基本单元，则：
M1/4As2O3=197.82/4=49.45g/mol
mAs2O3=C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O3
0.1546
V1/2I2=—————=0.032L=32ml
0.1×49.45
三、滴定度（T）
1.含义
每1ml滴定液所相当被测物质的质量，常以TA/B表示，A为滴定液，B为被测物质的化学式，单位为g/ml。
2.计算公式
由公式3得mB=CAVAMB∵VA=1，∴mB=CAMB
由此得TA/B=CA×MB
式中mB为被测物质的质量；
VA为滴定液的体积；
CA为滴定液的浓度；
MB被测物质特定基本单元的摩尔质量。
3.药典含量测定项下所谓“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相当于×××mg的×××”的描述就是滴定度。
4.举例
试计算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氢氧化钠时的滴定度。
2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O
2：
1
NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O
1：
1
选取NaOH和1/2H2SO4作为特定基本单元。
40.00×2
T1/2H2SO4/NaOH=C1/2H2SO4×MNaOH=0.1000×————-=0.008（g/ml）=8.00mg/ml
1000
四、校正因子（F）
1.含义
校正因子是表示滴定液的实测浓度是规定浓度的多少倍。
由于药典中滴定度是以滴定液的规定浓度来计算的，而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。
所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将滴定液的规定浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。
2.计算公式
滴定液的实测浓度（mol/L）
F=————————————
滴定液的规定浓度（mol/L）
五、含量计算公式
1.直接滴定法
V×F×T
供试品（%）=————×100%
ms
（V样－V空）×F×T
供试品（%）=—————————-×100%
ms
2.剩余滴定法
（V空－V样）×F×T
供试品（%）=—————————-×100%
ms
（V1F1－V2F2）×T
或供试品（%）=————————×100%
ms
六、标示量及标示量%的计算
测得的含量
标示量%=——————-×100%
标示量（规格）
1.片剂标示量%计算
V×F×T×平均片重
标示量%=———————————————×100%
供试品的重量/稀释倍数×标示量
2.针剂标示量%的计算
V×F×T
标示量%=———————————————————×100%
供试品的ml数/稀释倍数×每ml的标示量
3.片重及胶囊装量的确定
V×F×T
半成品含量%=——————————-×100%
供试品的重量/稀释倍数
标示量（规格）×100%
片重（装量）=——————————
含量%
七、化学试剂等级
1.一级品即优级纯，又称保证试剂（符号G.R.），我国产品用绿色标签作为标志，这种试剂纯度很高，适用于精密分析，亦可作基准物质用。
2.二级品即分析纯，又称分析试剂（符号A.R.），我国产品用红色标签作为标志，纯度较一级品略差，适用于多数分析，如配制滴定液，用于鉴别及杂质检查等。
3.三级品即化学纯，（符号C.P.），我国产品用蓝色标签作为标志，纯度较二级品相差较多，适用于工矿日常生产分析。
4.四级品即实验试剂（符号L.R.），杂质含量较高，纯度较低，在分析工作常用辅助试剂（如发生或吸收气体，配制洗液等）。
5.基准试剂它的纯度相当于或高于保证试剂，通常专用作容量分析的基准物质。
称取一定量基准试剂稀释至一定体积，一般可直接得到滴定液，不需标定，基准品如标有实际含量，计算时应加以校正。
6.光谱纯试剂（符号S.P.）杂质用光谱分析法测不出或杂质含量低于某一限度，这种试剂主要用于光谱分析中。
7.色谱纯试剂用于色谱分析。
8.生物试剂用于某些生物实验中。
9.超纯试剂又称高纯试剂。
八、容量仪器的使用方法
（一）滴定管的使用方法
1.滴定管的构造及其准确度
（1）构造滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，它是由具有准确刻度的细长玻璃管及开关组成。
滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，是在滴定时用来测定自管内流出溶液的体积。
（2）准确度
a常量分析用的滴定管为50ml或25ml，刻度小至0.1ml，读数可估计到0.01ml，一般有±0.02ml的读数误差，所以每次滴定所用溶液体积最好在20ml以上，若滴定所用体积过小，则滴定管刻度读数误差影响增大。
例如：
所用体积为10ml，读数误差为±0.02ml，则其相对误差达±0.02/10×100%=±0.2%，如所用体积为20ml，则其相对误差即减小至±0.1%。
b10ml滴定管一般刻度可以区分为0.1、0.05ml。
用于半微量分析区分小至0.02ml，可以估计读到0.005ml。
c在微量分析中，通常采用微量滴定管，其容量为1～5ml，刻度区分小至0.01ml，可估计读到0.002ml。
d在容量分析滴定时，若消耗滴定液在25ml以上，可选用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。
以减少滴定时体积测量的误差。
一般标化时用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。
2.滴定管的种类
（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）
酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的，所以不能任意更换。
要注意玻塞是否旋转自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂（或真空活塞油脂），然后将活塞插入，顶紧，旋转几下使凡士林分布均匀（几乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。
注意凡士林不要涂得太多，否则易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。
在使用前应试漏。
一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因碱性滴定液常使玻塞与玻孔粘合，以至难以转动，故碱性滴定液宜用碱式滴定管。
但碱性滴定液只要使用时间不长，用毕后立即用水冲洗，亦可使用酸式滴定管。
（2）碱式滴定管
碱式滴定管的管端下部连有橡皮管，管内装一玻璃珠控制开关，一般用做碱性滴定液的滴定。
其准确度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。
具有氧化性的溶液或其他易与橡皮起作用的溶液，如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。
在使用前，应检查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合适，无渗漏后才可使用。
（3）使用前的准备
a在装滴定液前，须将滴定管洗净，使水自然沥干（内壁应不挂水珠），先用少量滴定液荡洗三次，（每次约5～10ml），除去残留在管壁和下端管尖内的水，以防装入滴定液被水稀释。
b滴定液装入滴定管应超过标线刻度零以上，这时滴定管尖端会有气泡，必须排除，否则将造成体积误差。
如为酸式滴定管可转动活塞，使溶液的急流逐去气泡；如为碱式滴定管，则可将橡皮管弯曲向上，然后捏开玻珠，气泡即可被溶液排除。
c最后，再调整溶液的液面至刻度零处，即可进行滴定。
（4）操作注意事项
a滴定管在装满滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液挥发而使管内溶液降温（在夏季影响尤大）。
手持滴定管时，也要避免手心紧握装有溶液部分的管壁，以免手温高于室温（尤其在冬季）而使溶液的体积膨胀（特别是在非水溶液滴定时），造成读数误差。
b使用酸式滴定管时，应将滴定管固定在滴定管夹上，活塞柄向右，左手从中间向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地轻轻拿住活塞柄，无名指及小指向手心弯曲，食指及中指由下向上顶住活塞柄一端，拇指在上面配合动作。
在转动时，中指及食指不要伸直，应该微微弯曲，轻轻向左扣住，这样既容易操作，又可防止把活塞顶出。
c每次滴定须从刻度零开始，以使每次测定结果能抵消滴定管的刻度误差。
d在装满滴定液后，滴定前“初读”零点，应静置1～2分钟再读一次，如液面读数无改变，仍为零，才能滴定。
滴定时不应太快，每秒钟放出3～4滴为宜，更不应成液柱流下，尤其在接近计量点时，更应一滴一滴逐滴加入（在计量点前可适当加快些滴定）。
滴定至终点后，须等1～2分钟，使附着在内壁的滴定液流下来以后再读数，如果放出滴定液速度相当慢时，等半分钟后读数亦可，“终读”也至少读两次。
e滴定管读数可垂直夹在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直读取刻度，读数时还应该注意眼睛的位置与液面处在同一水平面上，否则将会引起误差。
读数应该在弯月面下缘最低点，但遇滴定液颜色太深，不能观察下缘时，可以读液面两侧最高点，“初读”与“终读”应用同一标准。
f为了协助读数，可在滴定管后面衬一“读数卡”（涂有一黑长方形的约4×1.5cm白纸）或用一张黑纸绕滴定管一圈，拉紧，置液面下刻度1分格（0.1ml）处使纸的上缘前后在一水平上；此时，由于反射完全消失，弯月面的液面呈黑色，明显的露出来，读此黑色弯月面下缘最低点。
滴定液颜色深而需读两侧最高点时，就可用白纸为“读数卡”。
若所用白背蓝线滴定管，其弯月面能使色条变形而成两个相遇一点的尖点，可直接读取尖头所在处的刻度。
g滴定管有无色、棕色两种，一般需避光的滴定液（如硝酸银滴定液、碘滴定液、高锰酸钾滴定液、亚硝酸钠滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。
（二）量瓶的使用方法
1.量瓶具有细长的颈和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞与瓶应编号配套或用绳子相连接，以免条错，在瓶颈上有环状刻度。
量瓶是用来精密配制一定体积的溶液的。
2.向量瓶中加入溶液时，必须注意弯月面最低处要恰与瓶颈上的刻度相切，观察时眼睛位置也应与液面和刻度同水平面上，否则会引起测量体积不准确。
量瓶有无色、棕色两种，应注意选用。
3.量瓶是用来精密配制一定体积的溶液的，配好后的溶液如需保存，应转移到试剂瓶中，不要用于贮存溶液。
量瓶不能在烘箱中烘烤。
（三）移液管的使用方法
移液管有各种形状，最普通的是中部吹成圆柱形，圆柱形以上及以下为较细的管颈，下部的管颈拉尖，上部的管颈刻有一环状刻度。
移液管为精密转移一定体积溶液时用的。
1.使用时，应先将移液管洗净，自然沥干，并用待量取的溶液少许荡洗3次。
2.然后以右手拇指及中指捏住管颈标线以上的地方，将移液管插入供试品溶液液面下约1cm，不应伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液过多，也不应伸入太少，以免液面下降后而吸空。
这时，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）轻轻将溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管应随容器内液面下降而下降，当液面上升到刻度标线以上约1cm时，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用滤纸条拭干移液管下端外壁，并使与地面垂直，稍微松开右手食指，使液面缓缓下降，此时视线应平视标线，直到弯月面与标线相切，立即按紧食指，使液体不再流出，并使出口尖端接触容器外壁，以除去尖端外残留溶液。
3.再将移液管移入准备接受溶液的容器中，使其出口尖端接触器壁，使容器微倾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地顺壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒钟拿出。
4.注意此时移液管尖端仍残留有一滴液体，不可吹出。
（四）刻度吸管的使用方法
1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量数字，下端拉尖的圆形玻璃管。
用于量取体积不需要十分准确的溶液。
2.刻度吸管有“吹”、“快”两种形式。
使用标有“吹”字的刻度吸管时，溶液停止流出后，应将管内剩余的溶液吹出；使用标有“快”字的刻度吸管时，待溶液停止流出后，一般等待15秒钟拿出。
3.量取时，最好选用略大于量取量的刻度吸管，这样溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（读数的方法与移液管相同）。
（五）容量仪器使用的注意事项
1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。
2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗内壁，以免造成内壁划痕，容量不准而损坏。
每次用毕应及时用自来水冲洗，再用洗衣粉水洗涤（不能用毛刷刷洗），用自来水冲洗干净，再用纯化水冲洗3次，倒挂，自然沥干，不能在烘箱中烘烤。
如内壁挂水珠，先用自来水冲洗，沥干后，再用重铬酸钾洗液洗涤，用自来水冲洗干净，再用纯化水冲洗3次，倒挂，自然沥干。
3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整数体积的溶液，应选用相应大小的移液管，不能用两个或多个移液管分取相加的方法来精密量取整数体积的溶液。
4.使用同一移液管量取不同浓度溶液时要充分注意荡洗（3次），应先量取较稀的一份，然后量取较浓的。
在吸取第一份溶液时，高于标线的距离最好不超过1cm，这样吸取第二份不同浓度的溶液时，可以吸得再高一些荡洗管内壁，以消除第一份的影响。
5.容量仪器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以确保测量体积的准确性。
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