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科研导论

导电高分子材料

班级：

材料0901姓名：

秦中华学号：

28

摘要：

介绍了导电高分子材料的定义，详细介绍了导电高分子材料的分类，制备以及性能和应用情况。

关键词：

导电高分子材料

conductivepolymermaterials

Abstract:

Thispaperintroducesthedefinitionofaconductivepolymermaterial,detailsoftheclassification,preparationandperformanceandapplicationofconductivepolymermaterials.

Keywords:

conductivepolymermaterials

引言：

长期以来，高分子材料一直作为绝缘材料使用。

但是随着人们对固体高分子电气性能的了解，现在已经利用它的导电性制成了导电高分子材料。

由于导电高分子材料具有重量轻、易成型、电阻率可调节等特点，因而广泛应用于国民经济各部门。

导电高分子材料分为复合型和结构型两大类。

所谓结构型导电高分子即高分子本身结构显示导电性，通过离子或电子而导电。

如具有吊洼结构和整体结构的聚合物（属于离子导电体）、共扼聚台物（线型共轭的聚乙炔和面型共轭的焦化聚合物）、金属整合型聚合物（聚酞箐铜），以及高分子电荷转移络台物（如聚阳离子Ca络合物）等电子导电体”。

复合型导电高分子材料是在聚合物中加入金属、碳黑、石墨、金属氧化物、金属盐，以及TCNQ络合盐等导电物质而形成的。

结构型导电高分子虽有数百种之多，但由于结构的特殊性与制备及提纯的困难，所以获得实际应用的为数极少，而且多为半导体材料与光导材料。

目前，结构型导电高分子存在的主要问题是可加工性和导电稳定性差，只有极少数的几个品种具有良好的溶解性和成膜性。

因此开发既具有高导电性，又易于成型加工的结构型导电高分子材料是这一领域的主要研究方向之一。

[1]

1导电高分子材料

1.1导电高分子材料的定义

导电高分子材料是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”，使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。

其普遍结构式为：

p-型掺杂：

［（P+）1-y（A-1）y］n

n-型掺杂：

［（P-）1-y（A+1）y］n

其中P+和P-分别为带正电和带负电的高聚物链；A-1和A+1分别为一价对阴离子和一价对阳离子；y为掺杂度；n为聚合度。

因此导电聚合物是由π-共轭高聚物链和一价对离子构成，它们之间无化学键合，仅是正负电荷平衡，这使得高聚物不仅具有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。

这也是导电高聚物掺杂的重要特征之一。

[2]

2导电高分子材料的分类

按机理分为复合型和结构型两大类，依靠高分子本身产生的导电载流子导电为结构型；依靠混在高分子绝缘体中的炭黑、金属、电解质离子导电为复合型离分子材料。

结构型也称电响应或电活性高分子材料。

按物质导电率大小，分为半导体型、导电、超导高分子材料。

按基体不同分为导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶戳剂等。

按结构可分为：

（1）长共扼体系：

如聚乙炔，是从乙炔经催化聚合，卤亲掺杂而得。

电导率升高几至几十数量级，制成21型及P型薄膜用于原电池或充电电池。

（2）电荷转移体系：

如果乙烯毗陡与低分子电子受体卤宏相互作用生成导电（电荷转移）高分子复合物，用于心脏起掳器钮电池。

（3）导电高分子复合体系：

导电高分子与绝缘高分子复合，可制得优异性能的高电导串材料，复合方法有共混、电化学、化学氧化法，使绝缘高分子转变为导电高分子材料。

3导电高分子材料的性能

3.1结构型高分子材料的性能

结构型高分子材料主要用以代替铝、铜等金属，主要用于蓄电池、微波吸收等材料，主要品种有聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑等。

（1）掺杂聚乙炔用于蓄电池，重量轻、体积小、容量大、能量密度高，不需维修，加工简便，最大功串密度是铅酸蓄电他的10倍—30倍。

以P—（CH）x／[LiClO4/Pc]与铅酸电池Pb02／Pb[H2S04／H2O]对比可知，电池电压分别为3．7V和2．1v；能量密度分别为1044x10³w·s／kg和630x10³w·s／kg；最大功率密度分别为36000w／kg和1000w／kg。

经1500次充放电后容量损耗不超过百分之几，铅酸电池仅有1000次，适用于汽车或其他设备。

要克服锂掺杂的聚乙炔在空气中的自燃问题。

（2）微波吸收材料：

通过对导电聚合物厚度、密度、导电性能调整改变其对微波的反射系数、吸收系数，其吸收系数可达105／cm。

导电薄膜重量轻，性能好，可用作飞机蒙皮吸波材料。

3.2，复合型导电高分子材料的性能

各种导电高分子材料的电阻率如图所示。

3.2.1聚烯烃导电塑料

以聚烯烃或其共聚物为基加入填料、抗氧剂、润滑剂等，混炼加工制得，树脂有聚乙烯、聚丙烯、EVA、聚苯乙烯、ABS等。

为解决制品强度的方向性，适当加入与聚烯烃混溶性好的橡胶类共聚物如乙丙橡胶、丁基橡胶等，氧化锡为填料所制导电塑料分散性好、耐热、透明、电阻值不随温度变化，用作透明性导电塑料。

密度小、导电性好、耐化学、耐热，主要用于电解相、电子元件（导电片、防静电容器等）。

此外，还有跟加填料的导电塑料，如用于恒温控温器面状发热体的PTC（热敏电阻）；ABS（丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚物）导电塑料用于电磁屏蔽PBT（苯二甲酸丁二酵酯基）加入碳纤维、金属纤维制得导电塑料，用于防静电、电磁屏蔽等；导电尼龙具有弹性模虽大，热变形温度高．体积电阻率可达10-2Ω.m以下，导热系数是普通尼龙的2倍，填充黄铜纤维，用于发动机机壳、仪表外壳AAS（热塑性三元共聚物为基）加入黄铜纤维，具有耐热、耐候性好，刚性大，抗冲击，电磁屏蔽性好，100MHz屏蔽效果可达67dB，500MHz：

为48dB，1000MHz为32dBPPO（聚苯醚）加入碳纤维、金属、炭墨、石墨、金属或镀金属玻璃纤维等，具有自熄性，密度小，电阻率低（10-4Ω.m）．耐热、尺寸稳定、吸湿等特点，电阻率为10-2Ω.m以下，可用于电磁屏蔽仪器的外壳；耐热酚醛树脂加入碳纤维或金属纤维制很导电塑料电阻率达10-4Ω.m，屏蔽衰减值达30dB，耐热尺寸稳定，可用作计算机外完；聚碳酸酯（PC）添加铁纤维（20％体积）在O——1000MHz：

全波段屏蔽。

此类材料除给出使用性能（电阻率、衰减值等）与温度关系外，一般均要给出材料设计需要的抗拉、抗弯、抗冲击强度，断裂延展率，热变形（一定应力下）温度和体积电阻率、表面电阻率、热导率、耐燃性等。

3.2.2导电薄膜

有单一、复合、多层导电薄膜，底材有多种加聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯等。

具有透明、可挠、质轻、易加工等优点。

用于电气零件、电子照相、电路材料、显示材料，用于防静电、热线反射、电磁屏蔽、光磁记录、面状发热体、窗玻璃等。

聚丙烯底层真空镀AL或Zn导电薄膜用于高压电容器，介电常数小；聚酰亚胺两面真空蒸镀Ni—Cr电阻层及铜导电层用于线路板；聚酯真空蒸镀氧化铟用于导电适光液晶显示，表面电阻102Ω/m—106Ω/m，透光率86％—89％，也可用于阴极射线管、静电屏蔽等。

聚酯为基复合一层铟锡氧化物形成透明导电膜，表面电阻率分别为电极类（100Ω—5000Ω）和静电极（1000Ω），可见光透光卒80％—88％。

3.2.3导电涂料

将合成树脂溶解在溶剂中，再加入填料、助剂制成。

有高温烧结和低温固化两类。

各种涂料广泛用于消除电磁辐射、静电干扰、放热（通电后）成为加热源等。

电阻串主要与填料种类和用量有关。

成膜主要用丙烯酸、环氧、聚氨酯、有机树脂等，填料有炭黑、金属粉、金属氧化物及复合型四种。

电荷传导方式有接触导电和隧道导电两种。

电荷传导方式有接触导电和隧道导电两种。

各种电磁屏蔽涂料的一般特性如下表所列，通常给出温度、密度、电阻率、硬度及适用温度范围、用量及衰减特性（随频率变化）及适合基休（ABS、聚苯乙烯、丙烯酸等）。

3.2.4导电橡胶

在通用或特殊橡胶中加入导电填料，经混炼加工成膜、片、棒、泡沫体等。

包括普通、各向异性、加压导电橡胶（PCR）三类。

普通类用于防静电，电阻卒10-2Ω.m--10-3Ω.m；各向异性电阻率各方向不同；加压型在加压时导电，不加压为绝缘态电阻率随加压变化大，在3个数量级以上，末加压时电阻串>=104Ω.m，导通时电阻率<1Ω.m，电阻随温度和压力的特性曲线如图所示。

温度和压力达临界值时，电阻值突变后保持稳定，响应时间以微妙计。

此外，还可通过电压（U）电流（I）特性曲线和应力—应变曲线可以使电路自动切断，实现动作所需形变要求。

3.2.5导电纤维

采用高温处理有机纤维、真空喷涂、化学沉积、电镀方法制得。

均匀添加型根据需要添加（Ag、Cu、炭、石墨等）颗粒使普通

合成纤维（涤纶、绵纶、腈纶）具有导电性，比电阻102Ω.cm—104Ω.cm．其密度轻、有一定弹性和挠性、不易粘尘、可洗、易于加工，但导电度有限；长丝或织物表面电镀金属，聚芳酰胺纤维经镀Ni后，体积电阻率为10-3Ω.m，耐热性热稳定超过400℃，适于高温电磁屏蔽、发热体，涤纶布镀Cu，在3cm—10cM波长的微波功率屏蔽衰减值>50dB，透光、透气、耐磨，是微波防护材料。

[3-7]

4导电高分子材料的制备

采用化学氧化法制备的聚苯胺、聚吡咯不溶不熔，力学性能和加工性能较差，难于直接加工应用。

利用电化学法虽然可获得聚合物的导电膜，但膜的面积受电极面积的限制。

为了改善导电聚合物的性能，目前主要采用以下4种方法：

（a）溶液聚合法，（b）机械共混法，（c）“现场”吸附聚合法，（d）化学法。

4.1溶液聚合法

溶液聚合法有两种实施方法：

（1）通过选择恰当的功能质子酸,使掺杂聚苯胺与聚合物共溶于特定的有机溶剂中,通过溶液共混方法来制备聚苯胺导电材料[8],其关键是掺杂剂和溶剂的选择。

（2）将本征态聚苯胺和聚合物分别溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，按一定比例混合后浇铸,得到本征态聚苯胺/聚合物薄膜[9],再将此薄膜浸于酸溶液中掺杂,从而得到导电复合膜。

该导电复合膜具有良好的力学性能和热学性能。

4.2机械共混法

大多数导电高分子材料是由机械共混法制得的，如PPy-PE（聚乙烯）和PPy-PS（聚苯乙烯）导电复合材料[10]。

这种导电高分子材料具有微观多相结构特征。

分散相的尺寸大小取决于所用基材与PPy的相容性，导电率是由导电组分形成的导电通道所决定。

机械共混物的渗流阈值高，不易获得高的导电率。

因渗流阈值及其途径取决于基材的自由体积和热稳定性，因此，基材链节松弛及内旋转也可能引起导电率的变化。

最近德国科学家利用原位聚合法制得了导电组分/基材复合材料，获得了具有较高导电率、优异力学性能及加工性能的高分子材料，其导电率接近于纯聚吡咯的导电率。

4.3化学法

机械共混法所制得的导电高分子材料导电率低，而电化学法又受电极面积的限制，不易获得大面积的导电复合材料。

化学法因其方法简便可大量制备，具有适当导电率的特点而成为制备导电高分子材料最重要的方法。

丙烯酸酯类弹性体为基体所得复合材料的弹伸性能及再加工性能极佳，可利用通用加工设备反复成型而保持较好的力学性能和较高的导电率。

陈骁,熊忠等[11]用化学方法合成了导电聚苯胺/橡胶高分子材料。

陈蔚[12]等人合成了聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇导电高分子材料,并对其性能进行了研究。

4.4“现场”吸附聚合法

“现场”吸附聚合法是将纤维、塑料等高分子聚合物浸在掺杂剂溶液混合物中,使苯胺、吡咯在基材的表面发生氧化聚合反应,这些导电聚合物可均匀地“沉积”在基材表面,形成良好的致密膜,以制成导电材料。

MeixiangWan和JingYang[13]用PET、PE、PER（聚酯）和PS薄膜作为基体材料,室温下浸于苯胺单体中吸附苯胺,处理后浸泡在酸性FeCl3溶液中发生氧化聚合反应,得到导电复合膜,最大室温电导率和500～800nm最高透光度分别为10-1S/cm和70%～80%。

美洲化学公司的Kulkarni[14]通过现场聚合法在透明聚酯表面聚合了一层导电聚苯胺,表面电阻可控制在106～109Ω。

导电层与基材粘结很好,对普通的清洗溶剂如水、乙醇、异丙醇有较强的抵抗力,在溶剂中浸泡15min表面电阻变化不大,很有希望用作透明抗静电聚酯。

5导电高分子材料的应用

导电高分子材料具有易成型、质量轻、柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性,具有优良的加工性能,可选择的电导率范围宽,结构易变和半导体特性,且价格便宜等特点。

导电聚合物不仅在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值,而且孕育的巨大潜在商机已使许多企业家将目光聚焦于导电高分子产品的开发和应用研究上。

5.1　电子器件—二极管、晶体管的应用

导电高分子材料在电子仪器部件中的应用得到迅速发展。

1977年后,黑格利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件—发光二极管,迈出了导电高分子实用化的第一步。

1986年日本又用聚噻吩制成了场效应管。

这将是导电高分子未来规模化应用的一个重要突破口。

1990年英国剑桥大学R.H.Friendt首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管以来,高分子发光二极管的研究已成为90年代的研究热点。

现在,发光二极管的性能已发展到可以与无机发光材料相媲美的程度,相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化,与传统的无机发光二极管相比,高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。

当前的研究主要是解决器件的发光效率及其寿命,正向实用化的方向发展。

这一研究热点似乎成为导电高分子领域实现导电高分子实用化的突破口。

5.2　电磁屏蔽材料

传统的电磁屏蔽材料多为铜,随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害。

对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。

直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便,而导电聚合物具有防静电的特性,因此它也可以用于电磁屏蔽,而且其成本低,不消耗资源,任意面积都可方便使用,因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品[15],利用这一特性,人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。

这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料,也是制造气体分子膜的理想材料。

5.3　电池

导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性,因此可以用作弃放电的电池和电极材料。

日本钟纺公司已成功开发了聚乙炔塑料电池[16,17],以其质轻而大受消费者欢迎。

在这方面,聚吡咯具有很大的优势,它有较高的掺杂程度和更强的稳定性,对电信息的变化也非常敏感,如果在传统的纺织物上涂上聚吡咯就能使其变成导电体,因此可溶性的聚吡咯可用于监测低浓度挥发性有机物的高灵敏度化学传感器。

聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料,如果有机物的耐久性问题和高压下稳定的有机溶剂问题获得解决,那么,具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。

有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中,与无机光电导体相比,有机光电导体一般都具有阻值高,稳定性（耐用性）差等缺点,但它有便宜,可大量生产,器件制造简单而大面积化,可选择吸收太阳光的物质等优点,因此,有希望成为太阳能电池和材料。

5.4　作为导体的应用—导电橡胶

导电高分子可用作电导体,目前已制出了在掺杂状态下能与铜媲美的聚乙炔。

由于电性不够稳定,导电高分子尚不能替代铜、铝、银等金属而加以利用。

日本通产省已把它列为下世纪基础技术研究之一。

但是,导电橡胶中有一种叫加压性导电橡胶[18],这种橡胶只有在加压时才出现导电性,而且仅在加压部位显示导电性,未加压部位仍保持绝缘性。

加压性导电橡胶可用作压敏传感器,还被广泛应用于防爆开关、音量可变元件、高级自动把柄、医用电极、加热元件等方面。

5.5　透明导电膜的应用

导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜,在一些特殊的环境中使用。

透明导电膜,是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄膜,除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外,还可用作电子材料的基材,如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用,目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极,透明开关面板,太阳能电池的透明电板等。

6　导电高分子实用化的研究方向

导电高分子在能源、光电子器件、电磁屏蔽、乃至生命科学都有广泛的应用前景。

但是,至今未实现导电高分子的实用化。

作为材料,离实际应用仍有相当大的距离,存在许多有待发展的方面。

导电高分子的研究方向将集中在以下几个方面:

1）解决导电高聚物的加工性和稳定性。

现有的导电高分子聚合物多数不能同时满足高导电性、稳定性和易加工性。

合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。

2）自掺杂或不掺杂导电高分子。

掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。

因此,合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。

3）提高导电率。

1988年一些学者已使聚乙炔（PA）拉伸后的电导率达105Söcm,接近铜和银的室温导电率[19,20]。

因此提高导电高分子的电导率将一直是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。

4）在分子水平研究和应用导电高聚物。

开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。

如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求,使其实现导电高分子实用化,必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。

7结束语

导电高分子是一种既具有普通高分子特性，又具有一定导电功能的新型功能材料。

随着现代科学技术和电子工业的迅速发展，这种新型材料的需求量将会越来越大。

这类材料开发的方向应放在以炭黑等填充的抗静电材料或面状发热体和以金属纤维填充的电磁屏蔽材料上，使填充复合型导电高分子形成一个完整的产品系列。

可以相信，随着应用基础研究的不断深入，高分子导电高分子将具有十分广阔的发展前景。

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