Ce掺杂BaBi4Ti4O15系铋层状压电陶瓷的结构及性能研究.docx

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Ce掺杂BaBi4Ti4O15系铋层状压电陶瓷的结构及性能研究

铋层状无铅压电陶瓷因为具有较好的抗疲劳强度，高的居里温度，机电耦合系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，高的介电击穿强度，低烧结温度等各项优良特性，因此研究和探索具有潜在应用前景的铋层状无铅压电陶瓷材料具有重要的战略意义。

本文采用熔盐法制备铋层状BaBi4Ti40i5,并用CeO2进行掺杂改性，通过控制温度来研究掺杂比对压电陶瓷的影响，以及通过控制掺杂比来研究温度对压电陶瓷的各项性能的影响。

找到最佳的方案，得到的材料居里温度略微降低，高温介电损耗大幅减小，铁电一顺电相变弥散增强，同时提高了材料的压电性能。

实验表明，当温度为1000，掺杂比为0.12时，得到的压电性能最佳，片状结构也很明显。

各项性能都比较的好。

Abstract

Bismuthlayeroflead-freepiezoelectricceramicsbecauseithasgoodfatiguestrength,highCurietemperature,electromechanicalcouplingcoefficientanisotropyobviously,lowaging,highresistivity,highdielectricbreakdownstrength,lowsinteringtemperatureandotherfinefeatures,sotheresearchandexplorationofthelayeredbismuthlead-freepiezoelectricceramicmaterialshavepotentialapplicationsisofgreatstrategicsignificanee.

ThisarticlewaspreparedusingmoltensaltbismuthlayerBaBTi40i5,weredopedwithCeO2,impactthanthepiezoelectricceramicsbycontrollingthetemperaturetostudythedopinganddopingratiobycontrollingthetemperatureonthepiezoelectricceramicsperformanee.Tofindthebestsolution,theresultingmaterialisslightlylowerCurietemperature,hightemperaturedielectriclossgreatlyreduced,theferroelectric-paraelectricphasetransitiondispersionstrengthenedwhileimprovingthepiezoelectricpropertiesofthematerial.

Experimentsshowthatwhenthetemperatureis100©,thedopingratiowas0.12,thepiezoelectricperformaneeofthebest,thesheetstructureisobvious.Theperformaneeisrelativelygood.

Keywords:

Bismuthlayer-structuredSaltMethodPiezoelectricPropertiesDoping

1冃IJ言

压电陶瓷在我们生活中的应用已经越来越广了，也与我们的生活更加的息息相关了，我们常见的变压器，压电陶瓷点火器，还有在水声设备的应用。

所以研究压电陶瓷已经成为了一个比较热门的话题了。

但是，在如今的生活中，传统的压电陶瓷运用也比较的广，而传统的压电陶瓷含有重金属铅，对于我们的健康也不利，也不利于于保护环境。

所以发展无铅压电陶瓷已经成为了一个比较热门的话题，也是当今压电陶瓷研究的一个主流方向。

然而在无铅压电陶瓷中，单晶的无铅压电陶瓷的性能与含铅的压电陶瓷性能相近，然而单晶的制备成本高，无法投入日常的生产中，从而其他类型的无铅压电陶瓷成为了研究热点。

传统生产陶瓷的方法为传统固相法，烧成温度就较高，本课题采用熔盐法。

由于低

熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应。

该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。

另外，盐易分离，也可重复使用。

铋层状的压电陶瓷研究已经越来越成熟了，也有极为广阔的应用前景，本文采用Ce掺杂BBT压电陶瓷，用来更大幅度的提高BBT压电陶瓷的压电性能。

2文献综述

2.1压电陶瓷

压电陶瓷是一类具有压电特性的电子陶瓷材料.是一种具有压电效应的多晶体。

指对某些电介质晶体施加机械应力，导致晶体两端出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比，这种没有电场作用，由机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应⑴。

与典型的不包含铁电成分的压电石英晶体主要区别是：

构成其主要成分的晶相都是有铁电性的晶粒。

由于陶瓷是晶粒随机取向的多晶

聚集体，因此其中各个铁电晶粒的自发极化矢量也是混乱取向的.为了使陶瓷能表现出

宏观的压电特性，就必须在压电陶瓷烧成并于端面被复电极之后，将其置于强直流电场下进行极化处理，以使原来混乱取向的各自发极化矢量沿电场方向择优取向.经过极化处理后的压电陶瓷，在电场取消之后，会保留一定的宏观剩余极化强度，从而使陶瓷具有了一定的压电性质。

自从十九世纪初，皮埃尔和雅克居里兄弟发现电气石具有压电效应以来，从此就开始了压电学的历史。

在十九世纪后期李普曼应用了热力学的原理预言了逆压电效应，居里兄弟于是就很快用实验给予了证实。

在1894年福格特指出了仅有无对称中心的二十重点群的晶体才可能具有压电效应。

压电陶瓷早期研究主要是对罗息盐和石英晶体进行的。

在20世纪30年代发现了铁电KDP磷酸二氢钾）及其与之同型的一系列晶体，然而压电材料及其应用取得巨大的进展还是开始于第二次世界大战中得美国、日本和苏联分

别独自发现的BaTiQ陶瓷。

2.1.1压电性

压电效应是一种弹性和介电性之间的机电耦合效应。

它可以在机械能与电能之间相

互转化。

压电陶瓷最大的特性是具有压电性，包括正压电性和逆压电性。

正压电性是指电介质在机械外力作用下，介质内部正负电荷中心发生相对位移而引起极化，从而导致电介质的两端表面内出现符号相反的束缚电荷。

在外力不太大的情况下，其电荷密度与

外力成正比。

当把外电场加在这种晶体上，改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。

压电陶瓷产生压电效应的缘由是取决于压电陶瓷自己的内部构造的。

无论是施加外

电场还是施加外力，对结构上具备对称中心的压电陶瓷如立方晶系都不会产生压电效应。

但对于四方晶系这种结构上不具备对称中心的压电陶瓷来说，当有外力或外电场作用时就会产生压电效应。

这是因为具备压电性的晶体一般不对称，当沿着某一方向对晶体施加机械作用时，晶体因为形变导致正负电荷中间再也不重合，电矩发生变化从而致使晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影。

故而压电材料受压力作用产生形变时，异号电荷就会出现在两个端面上。

相反压电材料在电场中因为电场作用，晶体内部的正负电荷中心产生位移，这一位移引发材料的变形，发生压电性的条件是晶体内部结构的不对称性。

2.1.2铁电性

在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种性质叫铁电性。

2.13电滞回线

铁电体的极化强度随电场强度的变化而变化，电场较弱时，极化与电场之间呈线性关系，如图2-1中的oa段；电场较强时，随电场的增加，极化比线性快，呈非线性；电场达到b点时，极化趋于饱和。

若趋于饱和后电场减小，极化将按cbd曲线减小，以致

当电场达到零时，样品仍保留在宏观极化状态，线段od表示的极化称为剩余极化Pro

如果将电场反向，极化会随之降低而且改变方向。

直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和，这一过程如曲线dfg所示。

of所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场EC。

电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线cbdfghc所示，此

曲线称为（饱和）电滞回线［2o

尸」I

圉2^1铁电性康的电滞回血暫

Tig.2,-l|Propertie^ofcunre

2.14压电陶瓷的分类以及特性

压电材料是指一种具有压电效应的材料其按物理结构可以分类为：

石英、酒石酸钾钠、磷酸二氢铵、铌酸钾钠、钛酸钡、钛酸铅、偏铌酸铅、锆钛酸铅、偏铌酸铅钡、

铌镁-锆-钛酸铅、铌锑-锆-钛酸铅、铌锰-锆-钛酸铅、聚偏二氟乙烯、压电高分子聚合物复合压电材料等等压电材料。

压电陶瓷具有敏感的特性，所以可以将微弱的机械振动转换成电信号，可用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用电器等。

我们知道地震是毁灭性的灾害，而且震源始于地壳深处，所以以前是很难预测，使人类几千年来都陷入了没有办法的尴尬境地。

然而压电陶瓷对外力的敏感使它可以感应到十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动，如果

用它来制作压电地震仪，我们就能精确地测出地震强度，指示出地震的方位和距离。

这不能不说是压电陶瓷的奇功一件。

压电陶瓷在电场作用下产生的形变量是非常的小，最多不超过本身尺寸的千万分之

一，基于这个原理制做的精确控制机构-压电驱动器，对于精密仪器和机械的控制、微电子技术、生物工程等领域都是一大福音。

2.16压电陶瓷的应用

压电陶瓷以其独特的性能而得到广泛的应用，一般来说可分为压电振子和压电换能

器两大类，压电振子主要利用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等性能稳定，

机械品质因数高；压电换能器主要是直接利用正、逆压电效应进行机械能和电能的相互转换，要求品质因数和机电耦合系数高。

对于任何实际中的应用，都应同时兼顾所使用的压电陶瓷的机械性能、介电性能、压电性能、铁电性能及其热性能等各种材料特性。

目前的应用产品已达数百种。

如在水声技术中的应用，压电陶瓷水声换能器是利用陶瓷的正、逆压电效应发射声波或接收声波完成水下观察、通信和探测工作，要求材料有高的机电耦合系数、大的介电常数和低的老化特性等；在高电压发生装置上的应用，高电压发生器、压电变压器等，要求材料有较大的压电常数、机电耦合系数和介电常数及较好的稳定性等；在超声技术中的应用，机电换能器要求压电陶瓷具有高机械强度、高矫顽电场、高机电耦合系数和好的时间和温度稳定性等；在滤波器上的应用，要求陶瓷的频率随温度和时间的稳定性应相当好，同时机械品质因数要大，介电常数和机电耦合系数的调节范围宽，材料致密，可在高频下使用等特点；在电声设备上的应用，对电声器件用压电陶瓷材料，既要求有高灵敏度，又要有平坦的频率响应，一般用“软性”陶瓷材料。

除了上述五大类应用外，人们把电容器的制膜工艺移植于压电陶瓷中作为另一类压电陶瓷产品加以研究，发展了压电厚膜声合成器件，可广泛应用于对讲计算机、对讲自动售货机、自动翻译机、高功率及手提音频设备等，压电合成器件的技术关键是高强度压电材料及成膜工艺［3］。

2.2铋层状无铅压电陶瓷

2.2.1铋层状无铅压电陶瓷结构

1949年，奥利维里斯发现了属于钙钛矿家族的铋层状结构材料。

铋层状压电材

料的通式是（Bi2O2）2+（Am-lBmO3m-lf，—般以其高温顺电相时的四方对称结构为其结构示意图，如图2-2所示，空间点群为I4/mmm，是由二维的类萤石结构（Bi2O2）2+层和类钙

钛矿结（Am-iBmO3m+i）2-层按照一定规则相互交替排列而成的，（Bi2O2）2+层夹在（m-1）个（Am-lBmO3m+lf层中，构成了层状结构，铋氧层与氧八面体四重轴垂直，其中A为适合12配位的+1、+2、+3价的阳离子或其复合阳离子，如K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+等;B为适合6配位的+3、+4、+5、+6价离子或其复合阳离子，如Fe3+、Ti4+、Nb5+、Ni5+V5+、W6+等。

现在发现的大多数铋层化合物中，m都是整数，其值等于c轴方向类钙钛矿层中所包含的连续氧八面体的个数，通过SEM和XRD等手段可以证实在m=1~5的铋层化合物的存在⑷，m>5的化合物，至今也没有证实其存在。

在共生的结构中，m也可

以是小数，例如在Bi5Tio.5Wo.5Nb2O15的压电陶瓷中，m=1.5;在Bi7Ti4NbO21的压电陶瓷中，m=2.5。

在居里温度以下，大部分铋层材料都为正交相，但空间点群并不唯一[5]。

当m为偶数时，空间点群为A21am，当m为奇数时，空间点群为B2cb。

OAf-•注位為产O审海子O置离了

@2-2镐层状陶耀訥

rig2-2Bismuthlay^rceramicstnicture

222铋层状无铅压电陶瓷分类

Bi4Ti3O2基压电陶瓷

当化学通式（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-中A位离子为Bi3+,B位离子为Ti4+,m值为3时，即为钛酸铋（Bi4Ti3O12）压电陶瓷。

钛酸铋陶瓷的居里温度为675°C，当温度低于居

里温度时，对称性属于单斜晶系点群，呈现铁电相；高于居里温度时，晶体则为四方晶系，属于顺电相。

钛酸铋陶瓷具有低介电常数、低矫顽场、低介质损耗、高居里温度及高自发极化强

度等特点，因为得到广泛的研究

MBi4Ti40i5基压电陶瓷

当化学通式（Bi2O2）2+（Am-iBmO3m+i）2-中A位离子为（MifBi?

/）,B位离子为Ti4+,m值为4时，即为MBi4Ti40i5陶瓷。

MBi4Ti40i5基无铅压电陶瓷是重要的铋层状无铅压电陶瓷体系，其专利公报件数约为20件，占铋层状无铅压电陶瓷的40%。

铋层状

无铅压电陶瓷体系中BaBi4Ti40i5陶瓷的居里温度为395°C，室温条件下钛酸铋钡陶瓷为正交晶系，空间群为A21am，其铁电特性起源于晶体结构中存在沿a轴的原子位移

结构参数如表2-1所示⑹。

表24BaBuTuOisSftSmUt

Table2-1structurerefinemencofBaBijTijOis

a（A）b（A）

223铋层状压电陶瓷的性能

1.高居里温度

铁电陶瓷材料一般具有一个以上的相变温度点，其中的铁电相和顺电相之间的转变

温度称为居里温度Tc。

在居里温度附近，随着温度的增加，介电常数将按照居里-外斯定律式如下（1-1）减小。

铁电材料在居里点附近时，除了介电常数的突变以外，弹性系数、比热容等也将发生突变。

其中，C为居里-外斯常数，T0为相变温度，Tc为居里温度。

在ABO3钙钛矿结构的畸变程度用容许因子t来表示，容许因子t定义为:

t=T想呵（1-2）

其中，Ra、Rb、Ro分别是A位阳离子、B位阳离子和氧离子的半径大小。

科学家对铋层材料进行了系统的研究，发现铋层结构材料的居里温度同样与钙钛矿层的结构容许因子t密切相关，t偏离1越多，晶格畸变越严重，Tc越高⑺。

因此，铋层铁电材料可靠使用温度高，在高温应用领域有着很大优势。

2■介电特性

铋层状结构材料的自发极化机理与钙钛矿结构铁电材料的自发极化不完全相同。

在

铋层结构铁电压电材料中，在相变时，铋氧层中的Bi2+与类钙钛矿层顶点的氧形成

Bi-0键，类钙钛矿层被Bi-O键剪切，造成氧八面体扭曲，相对于顺电相而言，铁电相的铋氧层（Bi2O2）2+层和氧八面体均发生畸变，对自发极化均有贡献。

研究发现，m为

偶数的铋层材料的自发极化仅仅沿a轴方向，而沿c轴方向的极化因为镜像对称的原因消除了；m为奇数的铋层材料的自发极化在a轴方向和c轴方向都有，但是沿a轴方向的自发极化大，是自发极化的主要来源，沿c轴的自发极化很小。

介电常数主要与类钙钛矿层的畸变有关。

在类钙钛矿层中，氧八面体中心阳离子偏移量越大，晶格畸变越大，材料的介电常数越大。

对于铋层铁电材料而言，沿a轴的介电常数要大于c轴的，体现

了介电常数的各向异性⑹。

材料的介电损耗来源于铋氧层的氧空位引起的空间电荷极化。

氧空位很容易移动到

畴壁，增强畴的钉扎作用，使畴的转向更加困难，从而增加了介电损耗。

3.压电特性

铋层材料具有较高的居里点，在高温压电领域有着广泛应用，可以替代传统的PZT

材料制作压电器件。

但是采用传统方法，如固相烧结法制备的铋层铁电材料的压电常数比较小，在压电器件应用领域受到限制。

铋层铁电材料的压电常数偏低，与其结构有关。

铋层铁电材料独特的二维结构，使得其自发极化受到限制，只能在a-b平面内，并且只

能发生在类钙钛矿层中，而不能出现在铋氧层中。

因此，传统烧结方法制备的铋层铁电材料在外加电场的作用下，晶粒定向比较困难，极化后，不能获得足够大的剩余极化强度，压电活性也就比较小。

4.抗疲劳特性

铋层状结构铁电材料产生疲劳源于畴的钉扎效应。

铁电体中的电畴由于与缺陷的相

互作用导致其所有的畴壁被固定，同时电畴中不包含可形成反方向畴的籽畴，则畴壁被钉扎，电畴可反转能力下降，引发电疲劳。

铋层材料中，由于其特殊的结构，沿a、b

轴的极化要强于沿c轴的极化，所以铋层材料中电畴多为180°畴，与90°畴相比，180°畴反转引起的晶格畸变小，钉扎效应弱。

同时由于铋氧层（Bi2O2）2+作为净空间电荷库，可以补偿空间电荷，屏蔽剩余极化，减少氧空位，使得由氧空位引起的畴的钉扎作用减弱，所以铋层材料中较多的180°畴的存在以及铋氧层（Bi2O2）2+的存在，使得材料具有优良的抗疲劳特性。

2.3制备方法

2.3.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备是湿化学方法制备陶瓷粉体的一种有效的方法，主要有以下过程：

（1）将前驱体（金属醇盐和其他有机盐、无机盐）共溶于溶剂中（水或有机溶剂），充分搅拌混合，形成清澈均匀的前驱体溶液。

（2）再通过金属醇盐的水解、缩聚等反应逐步形成溶胶，在螯合剂和络合剂的作用下溶胶经陈化形成凝胶。

凝胶形成机理通常须经过单体聚合成初次粒子、粒子长大及粒子交联成链状且形成三维网状结构等过程［9］。

2.3.2熔盐法

熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备纯净的粉体的简便方法。

自从1973年R.H.Aendt［10］盐法合成BaFei20i9和SrFgOi以来，各国研究工作者先后用这种方法来制备各种陶瓷粉体，包括SrBi4Ta40i5、Bi4Ti30i2、Nao.5Bi4.5Ti40i5等，

李华萍等［11］人用熔盐法合成的片状BaBi4Ti4Oi5粉体平均粒径约5.9卩m,厚0.5卩m。

在熔盐法中，熔盐起到了溶剂的作用和反应介质的作用。

与传统的固相法比较，利用熔盐法具有两方面的优点：

（1）熔盐法与传统固相烧结法相比，合成温度低，反应时间短。

这是由于一般熔盐具有较低的熔点，在反应时熔盐一般呈现为液体，这样使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。

（2）通过熔盐法可以容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。

由于反应物和熔盐之间存在表面能和界面能，而表面能和界面能有减小的趋势，从而使合成的晶粒具有特定的形貌。

这样通过控制熔盐的含量和种类，时间和反应温度，氧化物的粉体形貌的控制就可以实现对。

因此通过熔盐方法可以合成出符合取向陶瓷制备工艺要求的模板颗粒。

2.3.2水热法

水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。

是指在密闭的反应器（高压釜）中，以水

为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

通过将反应体系加热至临界温度（或接

近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法［12］。

水热反应根据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等，其中水热结晶在实验中用的最多。

水热法制备的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型可控制，生产成本低，且粉体一般无需烧结，亦可避免在烧结过程中晶粒长大且杂质容易混入等缺点。

2.4掺杂改性

陶瓷的电性能和化学组成息息相关，而掺杂改性能改变陶瓷的化学组成，因而对提高电性能有明显作用。

对于铋层状结构陶瓷材料的掺杂改性主要为A位掺杂、B位掺杂、A和B位复合掺杂、组构共生结构及多元体系混合等［13］o

在A位掺杂中，Sr2+取代Nao.5Bi8.5Ti7027和Nai.5Bi2.5Nb30i2陶瓷中的Na+与Bi3+能改善体系的铁电性能，帕克［14］等人发现La3+掺杂的Bi4Ti30i2经3X1010次循环后不出现疲劳现象；竹中平藏［15］等人利用（Na,Ce）复合取代PbBi4Ti40i5陶瓷中A位的Pb,改性效果十分明显，压电活性得到了很大提高；颜［16］等人也发现（Li,Ce）、（Na,Ce）、（K,Ce）复合置换CaBi4Ti4O15中A位的Ca,d33能明显增加［17］o

B位掺杂改性主要是指通过掺杂高价B位离子来抑制Bi的挥发，低铋空位，减少氧空位，使畴钉扎减弱，达到提高Pr的效果。

研究证明掺杂V5+能急剧降低Bi4Ti3O12中氧空位浓度，阻止畴钉扎，从而增加Pr；但B位Ti被Nb取代后，晶格常数和Tc减

小。

然而，由于B位离子半径相差不大，使得B位掺杂改性的效果没有A位或A/B位复合掺杂改性的明显。

掺杂改性可以在一定程度上改善铋层状陶瓷的电性能，增大其Pr。

虽然某些离子

引入后会急剧降低Tc；但另外一些离子只会微弱降低Tc，且仍能明显提高其电性能，

因此选取合适的添加剂对提高电性能并保持相当高的Tc具有重要作用［18］。

2.4本课题研究的目的，意义和内容

随着科学技术的发展，人们对于压电材料可稳定工作的温度及性能有了越来越高的要求。

在电子、机械、核能、发电、航空航天等高精尖技术领域，很多压电传感器、压电换能器、压电致动器、压电谐振器等关键器件的工作环境温度很高，因此开发出可以在尽可能高的温度下稳定工作，并同时具有较强压电活性的无铅压电材料，是全世界在高新领域迫切需要解决的问题。

综合国内外工作者的研究内容，以铋层状无铅压电材料为重点利用单体系各自的优势前提下，采用掺杂、固溶、共生和取代的方法进行改性，制得具备各种材料优良性能的陶瓷材料。

基于前人的研究基础，本论文主要的工作围绕掺杂改性和工艺方法展开，由于BaBi4Ti4O15具有高居里温度［19-20］，较低的预合成温度，因此选择BaBi4Ti4O15作为研究对象，研究的目的是采用熔盐法制备陶瓷并用Ce4+进行

离子取代改性以提高其介电、铁电和压电性能。

本论文主要包括以下几个方面的研究

（1）采用熔盐法制备BaBi4Ti4O15，并且分别用含量不同的CeO2进行掺杂。

（2）对样品进行XRD和SEM分析，并且测出不同含量的样品的一系列参数。

找出最佳配