第六章半导体催化剂的催化作用及光催化原理.docx
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第六章半导体催化剂的催化作用及光催化原理
第六章半导体催化剂的催化作用及光催化原理
⏹本章主要内容：
⏹半导体的能带结构及其催化活性
⏹从能带结构出发，讨论催化剂的导电性能、逸出功与催化活性的关系
⏹半导体多相光催化原理
金属氧化物与金属硫化物催化剂概述
过渡金属氧化物与过渡金属硫化物有许多相似之处，多为半导体型化合物。
作为氧化用的过渡金属氧化物催化剂主要催化反应类型是烃类的选择性氧化和NOx的还原等；
作为催化剂的多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、Fe等的金属硫化物具有加氢、异构、氢解等催化活性，用于油品的加氢精制；加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。
半导体的能带结构及其催化活性
过渡金属氧化物、硫化物（半导体）催化剂
过渡金属氧化物、硫化物催化剂多属半导体类型，本章用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性。
将半导体的导电性能、电子逸出功与催化活性相关联，解释解释这类催化剂的催化作用。
固体的能带结构
原子核周围的电子是按能级排列的。
例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。
固体是由许多原子组成的，固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。
由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。
但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。
例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。
禁带、满带或价带、空带或导带
3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带；
下面一部分的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带；
上面一部分的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带；
激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。
金属的能带结构
导体、半导体、绝缘体的能带结构比较
金属的能带结构
导体都具有导带，能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。
绝缘体的能带结构
绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽（＞5eV），满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。
半导体
半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；
当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴。
电子和空穴在外加电场作用下能够导电，称半导体。
半导体的类型
本征半导体：
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge等。
N型半导体：
含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。
该杂质叫施主杂质。
P型半导体：
含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。
本征半导体能带结构
不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子
N型半导体（电子型半导体）
在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。
中间的这个能级称为施主能级。
满带由于没有变化在导电中不起作用。
实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。
有四种情形的N型半导体
（1）正离子过量：
含有过量Zn的ZnO属于N型半导体
（2）负离子缺位氧化物属于N型半导体
（3）高价离子同晶取代
（4）电负性较小的原子掺杂
P型半导体（空穴型半导体）
在禁带中存在一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。
这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。
有三种情形的P型半导体
（1）氧化物中正离子缺位
例如，在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。
为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。
（2）氧化物中低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。
即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。
（3）电负性较大原子的掺杂
在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。
总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。
费米能级EF
费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。
本征半导体中，EF在满带和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：
将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。
掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴。
对N型半导体来说，电导率增加了
对P型半导体而言，电导率降低
掺入受主杂质其作用正好相反
对N型半导体来说，电导率降低了
对P型半导体而言，电导率增加
半导体催化剂的化学吸附本质
半导体的催化作用把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。
半导体催化剂上的化学吸附：
对催化剂来说，决定于逸出功的大小；
对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。
由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。
（1）当I＜时
电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸附物带正电荷。
如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。
这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。
（2）当I＞时
电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。
对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。
（3）当I时
半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。
无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。
例子
对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子；
有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形成正离子。
半导体催化剂的催化活性
催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。
化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。
例子
对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现：
P型半导体氧化物（Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等）活性最高
其次是绝缘体（MgO，CaO，Al2O3）
N型半导体氧化物（ZnO）最差；
实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。
据此可以推测：
N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。
2N2O＝2N2十O2的反应机理
若N2O分解分两步进行
2N2O＝2N2十O2在P型半导体上反应活性较高的解释
反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应，是决定反应速度步骤。
催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。
这与实验结果一致。
反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。
由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。
掺杂对2N2O＝2N2十O2反应的影响
适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。
但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。
事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。
因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O-成为困难。
所以添加Li2O有一个最佳值。
半导体催化剂的选择原则
设反应为A+B＝C
A为施主分子，B为受主分子。
其电子转移过程如下图所示：
由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。
若AA＋十e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。
若B十eB-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。
慢过程的确定
究竟哪一步为决定反应速度步骤？
取决于反应物A、B的电离势（IA、IB）和催化剂的电子逸出功的相对大小。
对上述A+B＝C反应，催化剂的逸出功必须介于IA和IB之间，且IA＜＜IB才是有效的催化剂。
第一种类型
逸出功靠近IA，EA＜EB。
此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于P型反应。
为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。
第二种类型
靠近IB，EB＜EA。
此时A给催化剂电子，比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤。
加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。
第三种类型
在IA和IB之间的中点即EA=EB。
此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。
由此推论：
如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大小
光催化原理及应用-以TiO2为例
TiO2光催化反应原理
光催化反应类型
TiO2光催化活性的影响因素与TiO2光催化剂的改性
TiO2光催化技术存在的问题
概述
20世纪60年代中期，发现半导体材料具有光敏性，并能引发吸附物种的氧化还原反应，开始了半导体光致催化研究。
20世纪70年代初期，Fujishima发现施加偏压的TiO2半导体单晶电极受光照后能将H2O分解为H2和O2，光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和催化活性低，这一研究目前仍未取得太大进展。
20世纪80年代以来，光催化研究较多集中在半导体多相光催化方面，在一定波长光照下，半导体中产生电子-空穴对，吸附到半导体催化剂表面的反应物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。
20世纪90年代以来，多相光催化用于环境污染的深度净化，取得了较大进展。
光催化及光催化作用的基本问题
光催化：
既需要有催化剂的存在，又需要光的作用。
有时光催化作用，还需要在一定的热环境中进行。
光催化作用比一般催化作用涉及的问题要多得多。
光催化作用研究的基本问题
反应中，首先被光活化的是催化剂？
还是反应物？
其活化态是什么？
被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程？
半导体多相光催化反应原理-TiO2为例
光催化反应原理
⏹半导体粒子具有能带结构：
⏹由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，
⏹价带和导带之间存在禁带，禁带宽度为Eg。
⏹当半导体受到能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）-空穴（h+）对。
TiO2光生空穴的电势
⏹当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。
由于带隙的存在，光生电子-空穴对有一定的寿命，电子位于能量较高的状态，而空穴位于能量较低的状态。
⏹导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而发生还原反应，而价带上的空穴作为氧化剂而使反应分子发生氧化反应。
⏹锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV，它上面的光生空穴的电势大于+3.0eV，比氯气的+1.36eV和臭氧的+2.07eV电势还高，具有很强的氧化性。
光催化剂上光生空穴的氧化性应用
⏹TiO2经光激发产生的h+的氧化性，比起氯气、臭氧的氧化性强得多。
⏹空穴（h+）能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成·OH。
·OH是一种活性更高的氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化。
⏹能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。
⏹常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解。
光催化剂表面可能发生的过程
电子和空穴的产生:
e-h+（S.C.）+he-cb+h+vb
电子和空穴的传递:
e-（bulk）e-（surface）
h+（bulk）h+（surface）
电子和空穴的复合:
e-（bulk）+h+（bulk）heat
e-（surface）+h+（surface）heat;
电子的俘获和空穴的氧化还原:
e-（surface）+AA-
h+（surface）+DD+
光催化反应的主要类型
光催化作用的类型
（一）
反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂作用下引起的催化反应。
这类光催化反应可表示为：
反应物（A）+h活化的反应物（A*）
活化的反应物（A*）+催化剂（K）反应中间物（AK）*反应产物（B）+催化剂（K）
被光激发的分子与普通分子在结构和化学性质上有所不同（激发态的酸-碱强度差别大、有特殊的氧化还原性质、电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置）。
由光激发的分子在催化剂作用下的反应可以完全不同于一般的催化反应。
光催化作用的类型
（二）
催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子作用而得到产物。
这类光催化反应可表示为：
催化剂（K）+h活化的催化剂（K*）
活化的催化剂（K*）+反应物（A）反应中间物（AK）*反应产物（B）+催化剂（K）
许多半导体（如TiO2）的光催化反应属于这一类型。
催化剂在光被激发下，产生的电子和空穴可以分别将反应还原和氧化。
光催化作用的类型（三）
⏹催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光再生成产物并将催化剂分离出来。
这类光催化反应可表示为：
⏹催化剂（K）+反应物（A）配合物（AK）
⏹配合物（AK）+h反应中间物（AK）*反应产物（B）+催化剂（K）
````许多用金属有机化合物为催化剂的光催化反应属于这一类型，常以均相催化过程进行。
如用Fe（CO）6为催化剂的戊烯的异构化反应.
光催化反应中的两个重要的参数
光催化反应就其本质也属于光化学反应，研究光催化反应时也需考虑光能利用率的问题。
为此，有必要了解两个参数：
爱因斯坦的光化当量定律；
量子产率
爱因斯坦的光化当量定律
光化学反应中，反应分子吸收一定频率的光，进行化学反应。
初步过程是一个光子活化一个反应分子。
被活化后的反应分子进行分解或与别的分子化合。
活化1摩尔的反应分子需要吸收N个（光子）量子（N为阿佛加得罗常数6.0231023）。
如用U代表N个量子的总能量，，U=Nh=Nhc/。
（-爱因斯坦的光化当量定律）其中c为光速（3108m/s），为光的波长，单位为cm，h为普朗克常数（6.6210-27）。
U为1mol物质吸收的能量，又叫一个爱因斯坦，它的值由吸收光的波长决定的。
光的波长愈短，能量愈大。
紫外光的爱因斯坦值最大，对光化学反应效率也大。
量子产率
量子产率=参加反应分子数/被吸收的光量子数。
根据爱因斯坦的光化当量定律，量子产率应该为1。
但实际情况是有的光反应过程中，有部分被光活化的分子在生成产物前，因辐射或与另一分子碰撞而成为非活化分子，没有参加反应。
这时量子产率<1。
另一情形，如果光活化的分子分解成原子后，后续步骤不易进行，则分解的原子再结合成分子，量子产率也较低。
在光参与的化学反应中，如被活化的分子进一步反应进行得很快，会出现量子产率>1的情况。
光催化反应的效率
只有当电子受体与电子给体同时存在，构成氧化还原催化循环，光激发产生的电子-空穴对才不至于再发生复合，或在半导体催化剂表面积累而造成光腐蚀。
光催化反应进行的效率将主要取决于电子和空穴的分离以及其向催化剂表面的迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化还原的速率。
TiO2光催化活性的影响因素与改性
TiO2光催化活性的影响因素
TiO2晶相、表面结构和晶格缺陷的影响
温度、溶液的pH、外加氧化剂的影响
TiO2晶相的影响
在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出高的活性。
其主要原因：
（1）锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石的禁带宽度为3.0eV，较高的禁带宽度使其电子-空穴对具有更正和更负的电位，因而具有较高氧化能力；
（2）在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积，其表面吸附H2O、O2和OH的能力，较强的吸附能力对其活性有利。
研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高。
金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率。
30%金红石和70%锐钛矿组成的混晶活性最高。
高活性的P-25也是由两种晶型混合组成的。
温度及外加氧化剂的影响
温度对光催化反应速率的影响具有双重性，
提高温度有利于半导体表面的氧化还原反应的进行；
温度升高不利于反应物和氧在氧化剂表面的吸附。
外加氧化剂的影响
要降低电子-空穴对的复合，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂，氧化剂是一种良好的电子受体。
常用的外加氧化剂的方法为：
通入O2，投加Fe3+、H2O2或Fenton试剂（Fe2++H2O2）。
TiO2光催化剂的主要改性方法
贵金属沉积改性
半导体复合改性
离子掺杂
SnO2/TiO2复合光催化剂电荷分离
两种半导体材料复合时,催化活性会显著改观。
SnO2与TiO2两者的能级不同,光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2的较低的导带；空穴的运动方向跟电子的运动方向相反，光生空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2的价带，实现了电子和空穴的良好分离。
材料复合还增大催化剂总的比表面，也有利于提高反应速率。
半导体光催化的应用
⏹光催化反应研究
⏹光解水制氢、光催化有机合成、光催化消除环境污染物
⏹光催化沉积制备负载型贵金属催化剂，利用光照在半导体表面进行的氧化还原反应，沉积贵金属制得相应的高活性担载型催化剂。
光催化作用举例
CO在ZnO半导体催化剂上
与O2反应生成CO2的反应
ZnO经紫外光照射激发产生了电子和空穴，产生的空穴可与CO作用生成中间物种CO+，而产生的电子则与O原子结合生成O-，最后，CO+与O-复合得到CO2。
反应过程如下：
ZnO+hZnO+e-+h+
h++COCO+
O+e-O-
CO++O-CO2
为将O2分解为O，反应需要在一定温度（473K）下进行。
此反应的速率方程为rco2=kPcoPO2
光催化分解水生成氢（H2）和氧（O2）
用n型半导体TiO2，以波长为400nm（能量约为3eV）的光照射，在半导体的导带生成e-，而在其价带形成h+。
水经解离生成的H+被e-还原而得到H2，而OH-可被h+氧化成O2。
为了提高半导体催化剂进行光催化分解水制氢（H2）和氧（O2）的效率，常采用以金属或金属氧化物修饰的TiO2半导体催化剂，如TiO2-Pt,TiO2-RuO2。
在TiO2-Pt上，光生e-可迁移到金属Pt上，将H+还原成H2。
在TiO2-RuO2上，光生h+可迁移到RuO2表面，将OH-氧化成O2。
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