ZrB2SiCw复合材料的制备工艺和力学性能的探索和研究.docx
《ZrB2SiCw复合材料的制备工艺和力学性能的探索和研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《ZrB2SiCw复合材料的制备工艺和力学性能的探索和研究.docx（43页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
ZrB2SiCw复合材料的制备工艺和力学性能的探索和研究
摘要
明硅烷ti_________________________________________________________________________________________________________________________ZrB2属于超高温陶瓷中的一种，具有低的体积密度，另外其还具有一系列优良性能，比如高强度，高硬度，高温抗氧化性，耐腐蚀性，在高温结构材料方面有很好的应用前景。
但ZrB2陶瓷应用中存在着脆性大的问题。
目前，改善这一缺点的可能途径之一就是在ZrB2基体中加入SiC晶须，使其具有较好的韧性和强度。
致密ZrB2陶瓷材料需要在1900o℃或更高的温度，20-30MPa或更高的压力下烧结，这是由于ZrB2为共价键、高温扩散速率低造成的。
然而，SiC晶须的使用温度必须低于1900℃，另外在高温下SiC晶须易与ZrB2颗粒表面的氧化物杂质反应造成晶须损伤，从而达不到理想的增韧作用。
为了解决这些问题，我们用液态聚碳硅烷（LPCS）来包裹ZrB2-SiCw粉体，降低烧结温度，并减少SiC晶须的界面反应。
首先，将ZrB2和SiC晶须（0-20vol%）在酒精介质下球磨混合5小时，然后烘干，再加入14.29wt.%LPCS和适量丙酮充分混合。
由此制得的不同配比（0-20vol%SiCw）的粉体在1750℃真空条件下热压烧结，保温时间为1小时。
实验结果表明：
ZrB2-SiCw陶瓷材料的力学性能受晶须体积分数影响：
抗弯强度、断裂韧性、弹性模量随着体积分数增大而升高，维氏硬度却有所减小。
由断面SEM图片可知，断面处明显可有晶须拔出。
可以推断纤维拔出是SiCw增韧ZrB2基陶瓷材料的机理。
关键词：
ZrB2-SiCw，液态聚碳硅烷（LPCS），晶须增韧，显微组织，力学性能
ABSTRACT
Zirconiumdiboride（ZrB2）belongstothefamilyofultra-hightemperatureceramic,whichhasthelowestbulkdensity.Furthermore,italsohasaseriesofexcellentproperties,suchashighstrength,highhardness,hightemperatureoxidationresistance,corrosionresistance,whichrendersthemashightemperaturestructuralmaterials.However,onedefectionofZrB2ceramicisitsbrittleness.Atpresent,onepossiblesolutionwayisaddingSiCwhiskersintotheZrB2powderstoimprovetheirstrengthandtoughness.Usually,thedensificationtemperaturesforZrB2-basedceramicsareover1900oCwithapressureof20-30MPaorhigherduetotheircovalentbondingandlowdiffusivityathightemperatures.However,SiCwhiskerwillbeseverelydamagedattemperaturesover1900oC.Moreover,SiCwhiskersareeasiertoreactwiththeoxideimpuritiesonthesurfaceofZrB2powdersathightemperatures,whichwilldegradewhiskers.Tosolvetheseproblems,liquidPolycarbosilane（LPCS）isaddedintoZrB2-SiCwpowderstodecreasethesinteringtemperaturesandtoreducetheinterfacialreactionofSiCwhiskers.
Firstly,ZrB2powderwasmixedwithSiCwhiskers（0-20vol%）byball-millingwithethanolasgrindingmediafor5hours.Afterbeingdried,thepowdersweremixedwith14.29wt.%LPCSandacetone.Theas-preparedpowderswithdifferentcontentofSiCw（0-20vol%）werehotpressedat1750℃undervacuumwithaload20KN（~28MPa）for1hour.Theexperimentalresultsshowthat:
themechanicalpropertiesofZrB2-SiCwceramicswereinfluencedbythevolumefractionofSiCwhiskers:
TheflexuralstrengthandelasticmodulusincreasedwithincreasingthevolumecontentofSiCwhiskers,instead,vickershardnessdecreased.Fromthemorphologiesoffracturesurface,itcanbeseenthattheSiCwhiskersarepulledout.Itisbelievedthatthepull-outofwhiskersisthereasonfortheincreaseinthetoughnessofZrB2-basedceramics.
KEYKORDS:
ZrB2-SiCw,liquidpolycarbosilane（LPCS）,whiskertoughening,microstructure,mechanicalproperties
目录
摘要i
ABSTRACTI
第1章绪论1
1.1ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料1
1.1.1ZrB2的性质和基本参数1
1.1.2SiCw晶须的性质和基本参数2
1.1.3液态聚碳硅烷（LPCS）的性质和基本参数2
1.2ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的增韧原理和增韧模型3
1.2.1晶须桥接对增韧的贡献4
1.2.2晶须拔出对增韧的贡献4
1.2.3裂纹偏转对增韧的贡献5
1.3SiCw增韧ZrB2陶瓷基复合材料的烧结合成工艺6
1.3.1热压烧结（HP）方法6
1.3.2热等静压烧结（HIP）方法7
1.3.3无压烧结（PS）方法7
1.3.4 化学气相渗透（CVI）法7
1.3.5等离子烧结（SPS）方法8
1.4选题依据8
1.5研究现状9
1.6本实验的研究目标、研究内容9
第2章试样制备和实验原理11
2.1引言11
2.2ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的制备12
2.2.1粉体制备12
2.2.2热压烧结工艺13
2.3实验所用设备14
2.4实验前试样的制备16
2.5性能测试原理与组织观察16
2.5.1三点弯曲性能测试原理16
2.5.2维氏硬度测试17
2.5.3显微结构观察18
2.6本章小结18
第3章实验数据及结果分析19
3.1引言19
3.2ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料物理性能测试与分析20
3.3ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的力学性能分析23
3.4ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的组织结构分析28
第4章结论与总结34
参考文献i
致谢v
毕业设计小结vi
第1章绪论
1.1ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料
1.1.1ZrB2的性质和基本参数
B-Zr系统中存在3种组成的硼化锆：
即以硼化锆（ZrB）、二硼化锆（ZrB2）、和十二化锆（ZrB12），其中二硼化锆在很宽的温度范围内是稳定的。
工业生产中制得的粉体以二硼化锆为主要成分[4]。
ZrB2为六方晶系C32型准金属结构化合物。
在ZrB2的晶体结构中B离子外层有4个电子，每个B离子与另外3个B离子以共价σ键相连接，形成六方形的平面网状结构；多余的一个电子则形成空间的离域大π键结构。
B离子和Zr离子由于静电作用，形成离子键。
晶体中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维层状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆原子层状结构决定了ZrB2具有良好的导电导热性能和金属光泽。
而硼原子面和锆原子面之间的Zr—B离子键以及B—B共价键的强键性则决定了ZrB2的高熔点、高硬度和化学稳定性。
ZrB2主要理化性能指标如下表1-1所示[5]：
表1-1ZrB2的主要性能参数
参数
熔点
（oC）
密度
（g/cm3）
显微硬度
（HV）
弹性模量
（GPa）
弯曲强度
（MPa）
参数值
3245
6.12
23
489
1555.3
1.1.2SiCw晶须的性质和基本参数
SiCw是一种直径为纳米级至微米级的具有高度取向性的单晶纤维[6]，晶体结构与金刚石类似，晶体内化学成分杂质少，无晶粒边界，晶体结构缺陷少，结晶相成分均一，具有高熔点（＞2700℃）、低密度（3.21g／mm3）、高强度（抗拉强度为2100kg／mm2）、高弹性模量（弹性模量为4.9×104kg／mm2）、低热膨胀率以及耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化能力强等特性。
作为一种优良的补强增韧剂，SiC晶须已经被用于增强多种陶瓷基复合材料[7]。
SiCw有α型（六方和菱方结构）和β型（面心立方结构）两种晶型，β型各方面性能优于α型，见表1-2，目前只有β-SiCw实现了工业化规模生产。
因此，工业上用的主要是β-SiCw。
下表是SiCw的基本性能参数[8]：
表1-2SiCw晶须的主要性能参数
晶须名称
晶须直径（μm）
晶须长度（μm）
密度（g/cm3）
承受温度（℃）
抗拉强度（GPa）
硬度（Hv）
β-SiCw
1～0.2
10～40
3.22
2960
20.8
9.5
α-SiCw
0.1～1.0
50～200
3.22
1800
13.4
9.2～9.5
1.1.3液态聚碳硅烷（LPCS）的性质和基本参数
LPCS是有机先驱体的一种，可通过裂解工艺形成ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的基体。
LPCS在惰性气氛保护下加热时，可以在高温下继续发生脱氢、脱甲烷反应，逐渐失去其有机高分子性质；当温度达800℃时已基本上无机化，从有机向无机的转变过程在1000℃以上完成，产物结构为β-SiC微晶[9]。
LPCS的陶瓷转化率越高，则致密化过程越快，材料的制备过程越短。
LPCS的添加可以降低超高温陶瓷基复合材料的烧结温度，提高超高温陶瓷的致密化程度，改善SiCw之间界面反应，减小SiCw晶须在高温下的损伤，除去粉体表面的氧化物杂质[10]。
但是，其不足之处是：
裂解过程中有气体溢出并在材料内部留下孔隙；裂解时伴随体积收缩，容易在材料内部形成残余应力甚至产生裂纹，从而降低材料的力学性能。
改善上述不足之处的途径是：
通过分子设计合成陶瓷产率高、反应活性大、粘度小的高性能有机先驱体以减少气孔、提高密度[11]。
最近研究表明[12]，ZrB2表面的氧化物杂质会导致颗粒变粗，而这会影响ZrB2超高温陶瓷材料的致密化。
因此，如果氧化物杂质在低于烧结温度的情况下被除去，颗粒就不会变粗，就会得到致密化的ZrB2基超高温陶瓷材料。
前期工作表明，将通过LPCS热解得到的C包裹在ZrB2颗粒表面，这样就可以使除去影响烧结的氧化物杂质[13]。
1.2ZrB2-SiCw超高温陶瓷材料的增韧原理和增韧模型
SiCw是一种高强度的一维单晶体。
相比于其他晶须，SiCw具有更高的强度和杨氏模量，对于基体材料具有更优良的增韧效果[14]。
晶须对陶瓷材料的增韧机理一般有3种：
晶须桥连，晶须拔出和裂纹偏转[15]。
晶须桥连是指晶须受外载荷的作用，在断开的裂纹面之间桥连，桥连的晶须在基体中产生使裂纹闭合的应力而消耗外界所做的功。
裂纹偏转是指当裂纹尖端遇到弹性模量比基体大的晶须时，偏离原来的方向，沿两相界面或在基体内扩展，这种非平面断裂比平面断裂有更大的断裂表面，因而能吸收更多的能量，从而提高材料的断裂韧性。
晶须的拔出是指在外载荷的作用下，晶须从基体中拔出，因界面摩擦而消耗外界载荷的能量，从而达到增韧的目的。
SiCw的增韧机理主要是在陶瓷材料内部形成了内晶型结构[16]。
内晶型结构使陶瓷晶粒细化的同时产生了次晶面，致使晶界数量大幅提高。
某些陶瓷甚至还表现出了超韧性。
内晶型复合陶瓷材料主要通过下面几个效应使陶瓷材料得以增强[17]：
（1）弥散相引入有效地抑制了基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大；
（2）弥散相或弥散相周围存在局部应力，这种应力是由基体与弥散相之间热膨胀失配而产生的，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生前潜晶界，使晶粒细化而减弱主晶界的作用；
（3）纳米粒子周围的局部拉应力诱发穿晶断裂，并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化；
（4）纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。
以下是黄传真等学者总结出的SiCw增韧的理论模型,分别介绍了SiCw各个增韧机理对增韧的贡献[18]。
1.2.1晶须桥接对增韧的贡献
晶须桥接对增韧的贡献大小可用下式表示[19]：
（1-1）
式中:
△Jfb为脱粘界面上的能量耗散；EC为复合材料的弹性模量；Vfb为桥接晶须的体积百分数；σwf为晶须的断裂强度；Ew为晶须的弹性模量；r为晶须的半径；τi为脱粘界面上的摩擦力。
图1-1拔出桥连机制
1.2.2晶须拔出对增韧的贡献
晶须拔出过程要消耗能量,假设晶须拔出时的应力和裂纹张开位移为线性下降的关系[20]，晶须拔出时所耗散的能量为：
（1-2）
这样晶须拔出对增韧的贡献大小为：
（1-3）
式中：
A∞为晶须拔出的面积百分数；可以用晶须拔出的体积百分数V∞来近似代替；ι∞为晶须拔出长度；
1.2.3裂纹偏转对增韧的贡献
裂纹偏转过程会消耗更多的断裂能。
裂纹倾斜和扭曲对增韧均有贡献将二者的贡献合起来即得裂纹偏转对增韧的贡献[21]。
图1-2裂纹转向机制
黄传真通过对各种增韧机理的理论分析和实验研究发现[22]，各种增韧机理的贡献大小顺序为：
晶须拔出>晶须桥接>裂纹偏转。
张宏泉等[23]研究SiCw增韧AlN陶瓷的机理得出：
加入SiCw后，材料断裂表面有明显的滑移台阶，裂纹扩散的途径也发生明显的变化，断面粗糙不平，其断裂方式主要以穿晶断裂为主，并有明显的晶须拔出孔洞及晶须的桥接现象，其增韧补强机理主要为裂纹的偏转和晶须的拔出。
宋桂明等[24]的研究显示：
随着晶须含量的提高,晶须桥联增韧和裂纹偏转增韧都增大，两者增加的趋势不同；当晶须含量较低时，主要增韧机制是裂纹偏转增韧；当晶须含量较多时，桥联增韧将占主导地位。
叶枫教授的研究表[25]，SiCw对BAS基体有显著的强韧化效果，从断口可看到晶须的拔出和晶须拔出孔，从材料的压痕裂纹扩展路径揭示出材料的韧化机理为裂纹偏转、晶须的拔出和桥接。
1.3SiCw增韧ZrB2陶瓷基复合材料的烧结合成工艺
烧结工艺是SiCw增韧超高温陶瓷材料制备工艺中的重要环节之一。
目前国内外进行SiCw增强陶瓷基复合材料制备中所用到的主要烧结方法有以下几种。
1.3.1热压烧结（HP）方法
由于SiCw是一种非氧化物晶须，化学稳定性好，热膨胀系数与陶瓷基体不尽相同，晶须在烧结时对基体有桥梁作用，因此在高温下很难与陶瓷进行致密的烧结。
而对于晶须增强陶瓷基复合材料，高度致密化显得格外重要，因为只有晶须均匀分布于基体中并在材料达到致密的情况下，才能抑制基体晶粒的长大，促进晶粒细化，减少孔隙缺陷，从而有利于复合材料强度的提高。
热压烧结可以满足这个要求，它是目前制备SiCw增强陶瓷基复合材料最普遍的方法。
高桂英教授[26]通过热压烧结成功地制备了高密度的SiCw增韧CMAS玻璃陶瓷基复合材料，通过无压烧结,烧结后样品相对密度仅达80%，但是通过热压烧结可制备出相对密度达94.2%的复合材料[27]。
邓建新学者在1720℃和36MPa的条件下热压烧结制得了Al2O3-TiB2-SiCw复合陶瓷材料,结果表明[28]，SiCw在热压后主要、分布于与热压方向垂直的平面上，SiCw既能提高材料的断裂韧性,又能明显改善材料的耐磨性能。
叶枫教授采用在氮气气氛下热压烧结制备出致密的SiCw增韧BAS玻璃陶瓷基复合材料。
结果表明，SiCw的加入对BAS基体有显著的强韧化效果。
ZanQingfeng等[29]在1600℃热压4h得到了致密的SiCw增强的Al2O3/Ti3SiC2复合材料，如果表明，添加适当的SiCw能显著增强试样的抗弯强度和断裂韧性。
S.A.Baldacim教授[30]用热压烧结得到了Si3N4-SiCw复合材料,研究结果表明，添加适当的SiCw能得到高致密、高断裂韧性，Si3N4-SiCw复合材料。
V.Garnier等[31]人用热压烧结得到了Al2O3-SiCw复合材料,结果表明,热压烧结可得到超过理论密度99%的Al2O3-SiCw复合材料,当含35vol%的SiCw时可显著提高单一相Al2O3材料的断裂韧性和强度。
热压烧结能得到烧结体致密、力学性能良好的复合材料，显示出热压烧结无可比拟的优点，但是热压烧结存在烧结温度高、工艺复杂、设备造价高、不能进行大件制品烧结等缺陷，故在实际生产中应用有限。
1.3.2热等静压烧结（HIP）方法
热等静压（HIP）工艺具有降低烧结温度、抑制晶粒长大、减少添加剂含量等优点，这主要是由于HIP烧结过程中，作用于样品表面各向均衡的压力，既能促进致密化过程，又能抑制晶粒的长大，因而更有利于改善材料的性能。
董绍明等[32]经一定条件下的HIP烧结，无论是单相还是复相陶瓷均达到了较高的密度，并且经HIP烧结的SiC/SiCw复相陶瓷，强度和韧性可以达到同步改善。
热等静压与热压烧结工艺相比，具有一定程度上降低烧结温度的优点，但存在烧结工艺更加复杂、设备造价更高、不能进行大件制品烧结等缺陷，故在实际生产中应用有限。
1.3.3无压烧结（PS）方法
相对热压和热等静压烧结烧结温度高、工艺复杂、设备造价高等缺陷,无压烧结在含有添加剂的情况下具有烧结温度低、工艺简单、设备造价低等优点。
梁波教授研究了无压烧结和热压烧结对碳化硅晶须增强锆莫来石材料力学性能影响。
结果表明，在没有添加烧结助剂的情况下，实现了碳化硅晶须增强锆莫来石复合材料的常压烧结，碳化硅晶须的添加明显提高了锆莫来石材料的力学性能，实现了良好的物理化学匹配[33]。
无压烧结虽然具有烧结温度低、工艺简单、设备造价低等优点，但是在含有烧结助剂的情况下进行烧结会降低材料的力学性能，并且无压烧结很难得到致密的烧结体。
1.3.4 化学气相渗透（CVI）法
传统的晶须增强陶瓷基复合材料使用烧结助剂来烧结，但是高温时低熔相的存在会破坏基体中的晶须，并且传统的烧结方法会形成强的晶须与基体界面，从而降低晶须的增韧效果。
化学气相渗透（CVI）法是制备SiCw/SiC复合材料的重要方法之一，在制备超纯和可控粒子尺寸的SiC基陶瓷材料方面已经日趋成熟和有效。
YunfengHua等采用化学气相渗透（CVI）法成功地制备了SiCw增韧SiC陶瓷基复合材料，研究表明通过CVI法制备后SiCw保持了其原有的形貌和力学性能[34]，这使得复合材料的断裂韧性得到很大提高，并且材料的断裂韧性和抗弯强度随着材料的相对密度从84.3%逐渐增加到88.72%。
SukMinKang等通过CVI法成功地制得了SiCf/SiC复合材料。
研究表明[35]，通过CVI法使得SiCw在SiC纤维上生长并致密化，随着CVI步骤不断地重复，材料中大孔隙尺寸不断减小，孔径分布趋于均匀。
化学气相渗透法可以在陶瓷基体内原位生成晶须，不破坏晶须的形貌和力学性能，但是其制备周期长，并有相当多的残余孔隙，这些对材料的力学性能不利。
1.3.5等离子烧结（SPS）方法
放电等离子烧结（SPS）是一种较新的烧结技术，可使陶瓷坯体或粉料在相对较低的温度下、很短的时间内获得较高的致密度。
放电等离子烧结与传统的热压烧结有着本质的区别，其主要特点是通过陶瓷颗粒间的空位瞬时产生放电等离子，放电等离子激活和净化烧结体内部表面，进而使得这些颗粒自身发热，并且在极短的时间内实现热传导和物质传导，因而具有非常高的热效率，可在相当短的时间内使烧结体达到致密[36]。
李翠伟教授采用放电等离子烧结技术（SPS）快速烧结了SiCw增强的Si3N4-BN层状复合材料。
利用SPS技术,材料的密度可达3.18g/cm3，抗弯强度高达600MPa，断裂功达到3500J/m3，材料韧性大大提高。
这些都说明采用放电等离子烧结技术可以在较低的温度下，较短的时间内烧结出高密度的层状复合材料，节约了大量的能源。
黄政仁教授[37]采用SPS工艺制备了SiCw增强莫来石基复合材料。
结果表明，SPS烧结比热压烧结更有利于获得高致密化，30vol%SiCw增强莫来石，SPS烧结条件下材料强度比热压烧结高10%左右，比纯莫来石提高100%以上。
放电等离子烧结技术是制备高致密材料一种很好的技术，但设备昂贵，操作复杂，工业化应用的成本太高。
1.4选题依据
21世纪,超音速飞行器进入了飞速发展时代。
超音速飞行器包括为了实现全球和空中打击的亚轨道飞行器和返回式飞行器等。
这些未来飞行器系统的共同点就是需要高温防热材料。
超音速飞行器具有尖锐的迎风表面,例如发动机进气室的唇口、机翼前沿、鼻锥,，以及火箭导弹头部的整流罩。
为了保证在大气中重复使用，要求设计出能耐2000~2400℃的高温材料[1]。
目前的高温材料很难满足未来超音速热防护系统的需要。
超高温陶瓷材料具有非常优异的高温性能，低的体积密度，高的强度，是未来飞行器器最为理想的航空材料。
目前，ZrB2陶瓷材料作为超高温陶瓷材料良好的基体材料，越来越引起人们的注意。
但是ZrB2陶瓷材料有一个最致命的缺点就是具有较大的脆性，韧性较差。
所以需要通过SiCw晶须来减小它的韧性，提高ZrB2陶瓷材料的综合性能。
通过本研究，希望制备出具有耐超高温、高强度、抗氧化性，耐腐蚀性能且韧性好的ZrB2-SiCw复合材料，为未来航空航天飞行器发展提供材料支持。
1.5研
升级会员 