柔版粘层技术DOC.docx

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柔版粘层技术

关键技术1：

感光树脂版支持体构造及生产技术

感光树脂版支持体的构造从下到上依次是

（1）是基材；

（2）是含有偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚物底层（简称底层）；（3）是含有聚氨酯丙烯酸酯结构单元的交联型树脂粘接层（简称粘接层）；（4）是保护膜。

基材可以是聚酯、聚丙烯、三醋酸酯等塑料薄膜。

最好用双螺杆挤出聚酯树脂薄膜，这些基材的厚度没有特别的限定，一般是0.05－0.3mm厚。

在上述基材表面涂布含有偏二氯乙烯结构单元的丙烯酸酯共聚树脂的底层（２），该共聚物树脂是水溶型或有机溶剂型。

所用共聚物树脂为乐凯集团的底层树脂，该树脂使用醇或水性溶剂涂布量一般在1－50g/m²，膜厚一般在0.1－5μm.

在上述底层上再涂布粘接层（３），粘接层含有可光交联树脂，其树脂是聚氨酯丙烯酸酯共聚物，涂布在底层上，干燥后，厚度0.1－5μm。

以上底层和粘接层的总厚度为0.2－10μm。

在干燥后的粘接层（3）上覆上保护膜（4）。

关键技术2：

光交联技术：

紫外光固化引发体系及引发剂体系的引发机理，参见Urano等（Polym.Adv.Technol.,10,201-205,1999）、Fouassier等（ProgressinOraginCoatings,47,16-36,2003）所发表的论文。

这些光聚合引发体系用能量在5－200mW的曝光光源曝光，如Ar激光（488nm）、FD-YAG激光（532nm）、InGaN（410nm）光聚合版材的感光涂层有较高的感度。

紫外光固化引发体系含有不饱和丙烯酸酯双键的成膜树脂，感光层的固化速度慢，涂层强度不够，耐印力低。

JP-B-7-120041、JP-A-63-287947、JP-B-7-120042等专利提出了用聚氨酯树脂可以提高涂层的强度，但是没有提及大分子链的侧基和端基含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚等不饱和双键。

富士胶片公司专利EP0949540A1提出了端基含有不饱和双键的聚氨酯树脂，但是没有提及大分子链的侧基含有不饱和丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚等双键。

我们的关键技术之一是：

关于制备感光涂层用的光交联树脂及其合成方法，光交联树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，其侧链和端基至少含有一种（甲基）丙烯酰氧基光活性基团[注；（甲基）丙烯酰氧基，指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，为简化起见,本文均以丙烯酰氧基代替上述意思]，或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂。

光交联树脂由至少含有一种丙烯酰氧基,或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等不饱和单体与聚氨酯丙烯酸树脂预聚体或异氰酸酯，以1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等为溶剂，以N,N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷等为催化剂，在40-100℃下，通过加成、缩合、开环等反应制备而成。

为了提高光固化速度，将至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团,或其它如丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等活性基团引入到大分子的侧链和端基中，在光引发剂的作用下，与小分子的不饱和单体及齐聚物交联形成网状结构。

为达到引入上述不饱和双键的目的，二醇与二异氰酸酯结构的化合物是必需的。

合成聚氨酯丙烯酸树脂所用的二异氰酸酯众所周知，详细的二异氰酸酯化合物包括芳族二异氰酸酯如2，4－甲苯二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯的二聚体、2，6－甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4，－二苯甲烷二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、3，3，－二甲基双苯－4，4，－二异氰酸酯等。

脂肪族二异氰酸酯如六次甲基二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等。

脂环族二异氰酸酯如异佛二酮二异氰酸酯、甲基环己烷2，4（或2，6）－二异氰酸酯，4，4，－甲撑双（环己烷异氰酸酯）等。

为了增加链段的柔顺性，有必要加入聚醚二醇、聚酯二醇等，如丁二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、聚乙二醇等。

为了增加树脂的碱溶性，含有羧基的二醇也是必需的组分之一，如2,2-双羟甲基丙酸、双酚酸、3,5-二羟基苯甲酸等，羧酸还作为进一步反应的官能团。

聚氨酯丙烯酸树脂的侧链含有羧基，可以与带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚等不饱和双键的环氧单体或异氰酸酯单体在碱性催化剂存在下反应，生成侧链至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团,或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂。

为了使聚氨酯丙烯酸树脂的端基也具有光反应活性，可以用含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等一个或多个不饱和双键的一元醇、磷酸等封端。

这些有活泼氢的单体，在碱性催化剂下，可以与含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，可以用上述一元醇封端，也可用上述磷酸封端。

关键技术3：

紫外光固化树脂设计

通常，柔性感光树脂版它包括,自下至上依次为基材

（1）、粘接层

（2）弹性体（3）和保护膜（4）。

感光弹性体通过粘接层固定在基材上,保证弹性体的尺寸稳定,图文不变形,制好的版材固定在柔印机的滚筒上，能抵抗印刷时的强剪切力以及剥离力,保证弹性体与基材不发生剥离及脱落。

要生产出合格的柔性版产品，粘接层必须要解决如下主要难题：

1.高油性界面粘结难题:

柔性版生产时,为了便于弹性体充分辊和,,弹性体中加入了大量丁油.环烷油,硅油等油类,造成高油性弹性体粘接困难。

2.弹性体,粘结层,基材之间匹配柔韧性问题：

柔性版曝光后，弹性体,粘结层,基材应具有一定柔韧性，卷曲时不龟裂，不变形，不脱落

3,初粘力问题：

柔性版生产时，未经曝光的版材，弹性体和基材之间有一定的初粘力，保证版材在裁切，检版，包装，运输等过程中不变形不脱落等问题出现。

4,,紫外光固化后内应力问题：

版材经紫外曝光后，粘接剂交联，必定收缩产生内应力，要保证长时间紫外曝光产生内应力造成版材卷曲，变形，粘接力急剧下降甚至脱落问题。

5,印刷过程粘结力问题：

版材经紫外曝光后，应产生强大的粘结力，制好的版材固定在柔印机的滚筒上，能抵抗印刷时的强剪切力以及剥离力,保证弹性体与基材不发生剥离及脱落。

6，粘接剂耐高温问题：

柔性版生产时弹性体辊和温度100-130度，粘接剂涂层能抵抗高温破坏

7,涂层问题：

为了减少柔性版生产线复杂性，粘结预先涂布在基材上备用，所以粘接剂软化点应大大高于室温，涂布干躁后应不粘手，基材能预收卷储存，具有抗压不粘连能力。

8,稳定性问题：

基材预涂层和生产版材具有18个月质量稳定性。

解决此问题,三井化学JP01115/2000中介绍一种热固性聚氨酯树脂,但柔韧性太差,易龟裂造成弹性体与基材脱落。

三菱化学JP162743/2002介绍一种压敏粘结剂,但粘结力太小。

特开平1－283557介绍了用三层解决浮雕和支持体之间的粘接力，操作麻烦。

美国专利US4917990公开了涂布含有氯磺化聚乙烯的粘接层，以提高支持体与感光层的粘接力，但粘接力随着曝光量的增加会下降。

特开2000－155410中介绍了一种粘合方法为湿固化型，工业化困难。

欧洲专利EP1209524A1公开了柔性版支持体的制备方法，其在PET等基材上涂布含多元醇和二异氰酸酯的溶液，80℃干燥2分钟，再40℃干燥3天，得到含有粘接层的支持体，工业实施困难，在CN1752141中介绍光交联树脂，但它端基和支链都含有活性基团，活性太高，膜收缩性大，适合于光敏印版制造，不适合做粘结材料。

我们设计、制备了一种用于柔性树脂版生产的紫外光固化粘结剂及其主要组分物的合成方法,该粘结剂不含粘稠预聚体，软化点高，可预涂于基材上；该粘结剂柔韧性好，可高曲度卷曲，基材涂布后可收卷备用；该粘接剂具有对高油性弹性体接触面有超强的粘结力，该粘结剂为紫外曝光前有较高的初粘力，保证生产时弹性体与基材之间无气泡，裁切不变形，不脱落；该粘结剂经制版紫外背曝光后，产生强大粘结力和较好的柔韧性，保证弹性体与基材不会因印刷时的强剪切力变形，剥落，该粘结剂具有较好抗紫外线破坏能力，粘接力不会随着曝光量的增加有下降趋势。

为实现上述目的，采用如下技术方案：

为了解决高油性界面粘结难题，粘结剂采用耐油性好聚氨酯丙烯酸酯树脂紫外光固化技术。

粘接剂的主体为聚氨酯丙烯酸树脂组合物以及少量紫外光引发剂和助剂。

3，为了保证粘结剂涂布干燥后不粘手，不粘连，便于预涂和收卷，粘结剂不加粘稠预聚体，粘结剂耐高温性和后期储存稳定性大大增加。

为了保证粘结剂具有一定的初粘力和后曝光超强粘结力，粘结剂至少含有两种主体树脂，，其中一种R树脂为软化点及分子量较低的活性聚氨酯丙烯酸树脂，其枝链至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团,或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团，其作用是代替预聚体，通过柔性树脂版后期制版时的紫外背曝光使之光固化而产生超强粘结力。

另一种H树脂为软化点及分子量相对较高的惰性聚氨酯丙烯酸树脂，它含其作用是在柔性树脂版生产过程中为版材提供初期粘结力。

组合树脂技术，能最大减少紫外光固化内应力破坏。

合成上述R树脂的方法，先合成树脂主体，树脂主体为聚氨酯丙烯酸树脂,是通过二异氰酸酯和支链含有羧基的二羟基化合物通过氢转移加成聚合反应得到的,端基活性-NCO采用低分子醇,如丁醇,乙醇,甲醇等封闭,最好采用甲醇封闭端基.上述反应在温度30-120℃下以1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺,丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等或它们的混合物为反应溶剂，最好采用氨酯级N,N-二甲基甲酰胺，反应催化剂最好是N,N二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化胺或它们的混合物，用量为投料单体的0.005-10.0%,最佳量为0.05-5%。

R树脂是枝链含有一种烯丙基，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂，支链含有光活性基团是通过含有卤代烯烃或带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚不饱和双键的环氧单体与支链含有羧基开环、缩合反应接枝得到的。

这种R树脂的重均分子量为5000-100000，软化点，酸值10-150mgKOH/g。

上述反应在温度30-120℃下以1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等或它们的混合物为反应溶剂，以三乙胺、N,N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷或它们的混合物为反应催化剂，利用一步法或两步法反应制得。

反应催化剂最好是N,N二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化胺或它们的混合物，用量为投料单体的0.005-10.0%,最佳量为0.05-5%。

反应温度最好为40-100℃。

合成上述H树脂的方法，也是通过二异氰酸酯和支链含有羧基的二羟基化合物通过氢转移加成聚合反应得到的,端基活性-NCO采用低分子醇,如丁醇,乙醇,甲醇等封闭,最好采用甲醇封闭端基.

为了保证H树脂有较高的分子量和软化点，二异氰酸酯最好选用含刚性结构的二异氰酸酯，如芳香族二异氰酸酯或六元脂环族二异氰酸酯，优先选用六元脂环族二异氰酸酯，如HMDI。

含有羧基的二羟基化合物最好选用扩链能力较好的羧基二羟基化合物，优先选用DMPA

这种H树脂的重均分子量为5000-100000，酸值10-150mgKOH/g。

制备的紫外光粘结剂，具有对高油性接触面超强的粘结力,并具有一定的柔韧性和抗紫外线破化能力，易涂布保存，完全能满足柔性树脂版工业化生产各种性能需要。

R树脂组分合成：

考虑到柔性树脂版工业化生产要求粘结剂涂布在基材干燥后不粘手，不粘连，便于预涂和收卷，所以粘结剂不加粘稠预聚体。

为了保证粘结剂具有一定的初粘力和后曝光超强粘结力，粘结剂中设计了紫外光固化组分，即R树脂。

R树脂为软化点及分子量较低的活性聚氨酯丙烯酸树脂，其枝链至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团,或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团，其作用是代替