物理化学知识点归纳.docx
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物理化学知识点归纳
110112班期末物理化学知识点归纳
预祝大家物化期末考试取得好成绩！
——孔祥鑫
2012年5月27日
第二章热力学第一定律
一、热力学基本概念
1.状态函数
状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也
称为状态性质或状态变量。
系统有确定的状态，状态函数就有定值；
系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，
状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态
在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏
观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。
热力学平
衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）
和化学平衡（△G=0）4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式
1.△U=Q+W
或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`
规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境做功为负。
式
中pamb为环境的压力，W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切
过程。
2．体积功的定义和计算
系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。
其定义式
为：
δW=-pambdV
（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算
W=0
（2）恒外压过程体积功
W=pamb（V1-V2）=-pamb△V
对于理想气体恒压变温过程
W=-p△V=-nR△T
（3）可逆过程体积功
Wr=
V
2
V
1
pdV
（4）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr=
V
2
V
1
p
dV=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p1/p2）
（5）可逆相变体积功
W=-pdV
三、恒热容、恒压热，焓
1.焓的定义式
HdefU+pV
2．焓变
（1）△H=△U+△（pV）
式中△（pV）为pV乘积的增量，只有在恒压下△（pV）=p（V2-V1）在数
值上等于体积功。
（2）△H=
T
2
T
1
nC
pdT
m
此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压
变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3.内能变
（1）△U=Qv
式中Qv为恒热容。
此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
△U=
T
2
TnCmdT=（）
nC
vmT-T
v,,21
1
式中
v为摩尔定容热容。
此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、
m
C
V、T变化的一切过程。
4.热容
（1）定义
当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这
个量即热容。
CδQ/dT（H/T）
ppp
CδQ/dT（U/T）
VVV
（2）摩尔定容热容CV
，m
а
Um
CV，m=CV/n=（
а
T
）V（封闭系统，恒容，W
非=0）
（3）摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=
Cp
n
а
Hm
аT
P
（封闭系统，恒压，W
非=0）
（4）Cp,m与CV
，m的关系
系统为理想气体，则有Cp,m—CV
，m=R
系统为凝聚物质，则有Cp,m—CV
，m≈0
（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式
Cp,m=a+bT+cT2
或Cp,m=a+b`T+c`T-2
式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注
意所适用的温度范围。
（6）平均摩尔定压热容Cp,m
Cp,m=
T
2
TnCpmdT（T2-T1）
1
四、理想气体可逆绝热过程方程
CR
V,m
（T/T）（V/V）1
2121
CR
（/）（/）1
TTp,mpp
2121
（
p
2
/
p）（V
12
r
/V）
1
1
p
1VpV
12
2
上式γ=
Cp,/
m
Cv,,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于
m
Cv,为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。
m
五、反应进度
ξ=△nB/vB
上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB
，0
为反应前B的物质的量。
νB为B的反应计算数，其量纲为1。
ξ的单位为mol。
六、热效应的计算
1.不做非体积功的恒压过程
Qp=△H=
T
2
T
1
nC
pdT
m
2.不做非体积功的恒容过程
Qv=△U=
T
2
TnCmdT
v,
1
3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系
Qp-Qv=（△n）RT
4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变
△=
rH
m
vB△H（B）
fm
B
5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变
△=—
rH
m
vB△
CH（B）
m
B
6.
△rH与温度的关系
m
基希霍夫方程的积分形式
△（T2）=
rH
m
△（T1）+
rH
m
T
2
T
1
△
rC
p（B）dT
mp（B）dT
基希霍夫方程的微分形式
d△=△r
rH
m
CdT=
p,m
B
vBCp,（B）
m
七、体积功
（1）定义式
WpambdV
或WpdV
amb
（2）W（V）（）适用于理想气体恒压过程。
p1VnRTT
221
（3）Wpamb（V1V2）适用于恒外压过程。
V
2
（4）Wdln（2/1）ln（2/1）
pVnRTVVnRTpp
V适用于理想
1
气体恒温可逆过程。
（5）WUnCV,m（T2T1）适用于
C为常数的理想气体绝热过程。
V,m
典型题示例
1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温
压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、△U及△H。
已知该气体的CV
，m恒定为
20.92J?
mol-1?
K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）
→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=
V2）
1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结
冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1mol，-5℃，
pθ）H2O（s，1mol，-5℃，
△H1
θ
p）
↓△H2↑△H4
H2O（l，1mol，0℃，
△H3
p）H2O（s，1mol，0℃，
θ
θ
p）
∴△H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3在298.15K时，使5.27克的甲醇（摩尔质量为32克）在弹
式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1）计算甲醇的标准燃烧焓
θ
cH。
m
（2）已知298.15K时H2O（l）和CO2（g）的标准摩尔生成焓分别为
－285.83kJm·ol
－1、－393.51kJm·ol－1，计算CH3OH（l）的
θ
fH。
m
－1，计算CH3OH（g）的（3）如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJm·ol
θ
fH。
m
解：
（1）甲醇燃烧反应：
CH3OH（l）+
3O2（g）→CO2（g）+
2（g）→CO2（g）+
2
2H2O（l）
－1cUθ=－119.50kJ/（5.27/32）mol=－725.62kJm·ol
m
cHθ=
m
cU+v（g）RT
θ
B
m
－3）kJ·.mol
－1
=（－725.62－0.5×8.3145×298.15×10
=－726.86kJm·ol
－1
（2）
cHθ=
m
fH（CO2）+2
θ
m
fH（H2O）－
θ
m
fHθ[CH3OH（l）]
m
fHθ[CH3OH（l）]=
m
fHθ（CO2）+2
m
fH（H2O）－
θ
m
cH
θ
m
=[－393.51+2×（－285.83）－（－726.86）]
－1kJ·mol
－1=－238.31kJm·ol
（3）CH3OH（l）→C3HOH（g），
－1
ΔHθ=35.27kJ.m·ol
vapm
fH[CH3OH（g）]=
θ
m
fH[CH3OH（l）]+
θ
m
vapH
θ
m
=（－38.31+35.27）kJ.m·ol
－1
=－203.04kJm·ol
－1
第三章热力学第二定律
一、卡诺循环
1．热机效率
η=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=（T1-T2）/T1
式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向
低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。
此式适用于在两个不同
的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。
2．卡诺循环
所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。
η1rηr
即是Q1/T1+Q2/T2≤0
不可逆循环
可逆循环
式中T1、T2为高低温热源的温度。
可逆时等于系统的温度。
二、热力学第二定律
1.克劳修斯说法
“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。
”
2.开尔文说法
“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影
响。
”
三、熵
1.熵的定义
dSdefδQr/T
式中Qr为系统与环境交换的可逆热，T为可逆热δQr时系统的温度。
2.克劳修斯不等式
dS
δ
δ
Q
Q
/
/
T
，可逆过程
T
，不可逆过程
3.熵判据
△Siso=△Ssys+△Samb
0,
不可逆
0，可逆
式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统
中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间处
于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向
进行，这称为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
四、熵变的计算
1.单纯的PVT变化
过程中无相变化和化学变化，W`=0，可逆。
△S=
δQr
2
1T
=
dU
2
1T
pdV
=
dH
2
1T
Vdp
理想气体系统
△S=nCV,mln
T+nRln
2
T
1
V=nC
2p,mln
V
1
T-nRln
2
T
1
p=nC
p,mln
2
p
1
V+nC
2
V,m
V
1
ln
p
2
p
1
恒温（T1=T2）△S=nRln
V=-nRln
2
V
1
p
2
p
1
恒压（p1=p2）△S=nCp,mln
T
2
T
1
=nCp,mln
V
2
V
1
恒容（V1=V2）△S=nCV,mln
T=nC
2V,mln
T
1
p
2
p
1
凝聚相系统
△S=
δ
Qr
2
1T
恒容△S=
T
2
T
1
nCmdT
v,
T
恒压△S=
nCpdT
T
2
m
T
1T
恒温△S=δQr/T
2.相变化
可逆变化
△βS=△βH/T
αα
不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此
可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。
3.环境熵差及隔离系统熵差的计算
△Samb=
2
1
δQ
r
T
=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb
amb
△Siso=△Samb+△Ssys
4.化学反应的标准反应熵
△rS=—
m
vBSm（B）
B
若在温度区间T1~T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则
△（T2）=
rS
m
vC（B）
T
2
Bp,m
△（T1）+dT
rS
m
T
B
1T
五、热力学第三定律
lim
T0K
S*m（完美晶体，T）=0
或S*m（完美晶体，0K）=0
上式中符号*代表纯物质。
上述两式只适用于完美晶体。
六、亥姆霍兹函数
1.亥姆霍兹函数定义式
AdefU-TS
式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与
规定熵的乘积。
2.亥姆霍兹函数判据
dAT,V≤0
自发（不可逆）
平衡（可逆）
在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用△A判断过程的方向性。
若
△T,VA<0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能
性；若△T,VA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。
3.
△ATW
r
恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。
七、吉布斯（Gibbs）函数
1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式
GdefH-TS
H、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且
皆具有能量的单位。
状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝
对值既无法测定，也无法求算。
2.吉布斯（Gibbs）函数数据
dGT,P≤0
自发（不可逆）
平衡（可逆）
在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用△G来判断过程的方向性，
在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减
少的方向进行。
3.△GT,P=W`r
在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积
功。
在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。
八、热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dA=-SdT-pdV
dH=TdS-Vdp
dG=-SdT+Vdp
热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。
不
仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、
V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平
衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。
九、克拉佩龙方程
1.克拉佩龙方程
dp/dT=
H/（T
m
V）
m
此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
2.克劳修斯-克拉佩龙方程
dln（p/[p]）=（△vapHm/RT2）dT
ln（p2/p1）=（△vapHm/R）（1/T1=1/T2）
此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；
Vm*（l）
与
Vm（g）相比较可忽略不计；在T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可
*
视为常数。
对于气-固平衡，上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。
十、吉布斯-亥姆霍兹方程
（=-U/T
A/T）
T
V
2
（=-H/T
G/T）
T
p
2
这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T
的变化。
十一、麦克斯韦关系式
-（T/V）S=（p/S）V
（T/p）S=（V/S）p
-（V/T）p=（S/p）T
（p/T）V=（S/V）T
这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。
物质的量恒定的单相纯物
质，只有pVT变化的一切过程，上述4式皆可适用。
对于混合系统，
则要求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定
熵。
典型题示例
2-15mol某理想气体（Cp，m=20.10J·K
－1·mol－1），由始态
（400K，200kPa）经恒容加热到终态（600K）。
试计算该过程的W、
Q、ΔU、ΔH及ΔS。
解：
5mol5mol
dV=0
T1=400KT2=600K
p1=200kPap2
WpdV0
T
2
QVnCdTnC,mTn（C,mR）T
V,mVp
T
1
11
5mol（29.108.314）JmolK200K20.79kJ
U
Q
V
20.79kJ
U
T
2
T
1
11
nCpdTnCT5mol29.10JmolK200K
Δ
mp,m
29.10kJ
T600
211
SnCV,mln5mol（29.108.314）JmolKln42.14JK
T400
1
1
2-2：
已知水在0℃，100kPa下的熔化焓为6.009kJm·ol
－1;冰和
水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K
－1·mol－1。
试计算
H2O（s，－5℃，100kPa）H2O（l，－5℃，100kPa）
的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?
.解法1：
设计如下路径（以1mol为基准）
ΔH,ΔS
H2O（1mol,s,T1=—5℃,100kPa）H2O（1mol,l,T1=—5℃,100kPa）
ΔH1ΔH3
ΔS1ΔS3
ΔH2,ΔS2
H2O（1mol,s,T2=0℃,100kPa）H2O（1mol,l,T2=0℃,100kPa）
HH1HHn[Cp,m（s）（T2T1）H2Cp,m（l）（T2T1
23
）]
1
1mol（37.6（5）600973.5（5）]Jmol5820J
TnH
2fusm
SS1SSnCp（s）lnnCp（l）ln
23,m,m
TT
12
T
1
T
2
1mol（37.6ln
273.15
268.15
6008
273.15
75.3
ln
268.15
273.15
）J
K
1mol
1
1=
21.32JK
1
GHT1S5820J268.15K21.32JK106.0J0
所以过程不能进行
解法2：
若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用
d（H）/dT=Cp。
当Cp为常数时，积分得
H
（T1）H（T）C（TT
2p12
）
6009Jmol
1（75.337.6）JK（5K）5820Jmol
1
1
其余步骤同解法1。
2-31mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外
压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。
计算此过程的Q、
W、△U、△H、△S、△A及△G。
已知理想气体的恒容摩尔热容为
12.471Jm·ol－1·K
－1·K
－1。
解：
系统的变化过程:
根据理想气体状态方程
p1V1/T1=p2V2/T2可得T1=T2=300.15K
即为等温过程（这是解本题的关键!
若先算出V1，再算T2值，因为
保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1T2）。
根据理想气体恒温时有
△H=△U=0
W=－p外（V2－V1）=－（p1/5）（5V1－V1）=－0.8p1V1=－0.8
nRT1
=－[0.81××8.134×300.15]J=－1996J
由第一定律可得Q=△U－W=1996J
△S=nRln（V2/V1）=（18×.314）JK·
－1×ln（5/1）=13.38JK·
－1
△A=△U－T△S=0J－300.15K1×3.38JK·
－1=－4016J
△G=△H－T△S=△A=－4016J
注意:
若要计算△A或△G，但没有给出绝对熵数值的过程，必然
是等温过程。
第四章多组分系统热力学
一、偏摩尔量
XB
def
а
X
а
n
B
T,
p,n
C
其中X为广度量，如V,U,S
全微分式
dX=
а
X
аT
p,n
B
dT+
а
а
X
p
T,n
B
dp+
B
X
Bdn
B
总和X=
X
Bn
B
B
2.吉布斯—杜亥姆方程
在T、p一定条件下，
X=0
BdnX=0
B
B
或
x=0
BdXx=0
B
B
此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。
3.偏摩尔量间的关系
а
G
аp
T
=V=
а
G
p
B
а
T,
n
B
=VB
а
G
аp
p
=-S
а
G
аT
B
p,n
B
=-SB
二、化学式
1、定义式
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。
μBdefGB=
а
G
а
n
B
T,
p,n
C
由热力学的4个基本方程可以得：
μB=
а
а
U
n
B
S,V
n
C
=
а=
H
а
n
B
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