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气质联用技术原理和在多领域应用

气质联用技术原理与在领域应用

刘龙吟

中国矿业大学（北京）

摘要：

气质联用技术是一种高灵敏度、高定性能力的监测分析手腕。

本文介绍了气质联用技术的大体原理与各组分组成，并列举了其在食物成份、农药残留、水污染物与化工产物中的微量物质上的检测实例。

关键词：

气质联用；检测；原理

Abstract:

GC-MSdetectingtechnologyisananalyzingmethodknownasitshighsensitivityandaccuracy.Thispaperfocusesonitsprincipleandcomponent.Besides,someapplicationswerereviewed,inthedetectionofthecomponentsofprovision,contaminationsinwaterandmicroscaleimpuritiesinthechemicalproducts.

Keywords:

GC-MS;detection;principle

质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析较为复杂；气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定型能力却较差。

因此这两种方式假设能联用，能够彼此扬长避短，其优势是：

（1）气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。

（2）质谱仪是气相色谱法的理想“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕捉检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全数化合物，灵敏度又很高。

因此，色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，有发挥了质谱法的高辨别能力。

这种技术适用于做多组分混合物中位未知组分的定性鉴定；能够判定化合物的分子结构；能够准确地测定未知组分的相对分子质量；能够修正色谱分析的错误判定；能够鉴定出部份分离乃至未分离开的色谱峰等等，因此日趋受到重视。

图1气质联用设备图

一、气质联用技术原理

1.气相色谱部份原理与组成元件

气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有必然活性的吸附剂作为固定相。

当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每一个组分的吸附力不同，通过一按时刻后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。

吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。

如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来[1]。

图2典型的气相色谱装置图

载气系统：

载气-用于传送样品通过整个系统的气体。

在气相色谱中载气多为高纯氦气（纯度99.999%以上）。

利用氦气作为载气因为：

（1）He的电离电位，是气体中最高的（H2，N2为），它难于电离，可不能因为气流不稳而阻碍色谱图的基线；

（2）He的相对分子质量只有4，易于与其他组分分子分离。

另一方面，它的质谱峰很简单，要紧在m/z4处显现不干扰后面的质谱峰。

进样系统：

GC-MS的气相色谱部份大部份可应用直接导入式接口，接口起到爱惜插入段毛细管柱和操纵温度的作用。

直接导入式接口的进样可采纳分流式和不分流式两种方式：

分流式是在毛细管的出口处将载气分为两部份，然后将质谱能经受的部份载气和试样引入质谱仪中，其余部份放空，以维持色谱柱出口压强为常压，不降低毛细管柱的分离效率，并幸免过量的试样进入质谱仪中和由此引发离子源的污染；而由于进入质谱仪的试样只有十几分之一，分流式无益于微量组分的检测，因此对微量试样的检测需要使用不分流的进样方式。

色谱柱：

由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液容易流失而引致质谱仪的污染和本底提高。

因此毛细管柱在气质联中取得更普遍的应用。

毛细管柱的柱材一样为熔融石英、不锈钢。

其内径-，长度10-100m，固定相膜厚：

-5μm。

固定相多用聚合物，如聚硅氧烷、聚乙二醇。

与聚乙二醇相较，聚硅氧烷固定相具有更好的温度稳固性，更高的温度上限。

目前有工艺将苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链进而增加固定相的温度稳固性。

检测系统：

通常气相色谱的检测器有：

热导池检测器（TCD），氢火焰离子化检测器（FID），电子俘获检测器（ECD）。

而在气质联用系统中，质谱仪充当气相色谱的检测器。

2.质谱部份原理与组成元件

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方式。

被分析的样品第一要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而取得质谱，通过样品的质谱和相关信息，能够对照第三方数据库取得样品的定性定量结果。

图3质谱仪构造图

真空系统：

质谱仪的离子产生及通过系统必需处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4-1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。

假设真空度太低，那么会造成离子源灯丝损坏，本底增高、副反映过量，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调剂、加速极放电等问题。

一样质谱仪都采纳机械泵预抽暇后，再用高效率扩散泵持续地运行以维持真空。

现代质谱仪采纳分子泵可取得更高的真空度。

进样系统：

气质联用系统中，由气相色谱充当质谱仪进样器。

毛细管管色谱柱的结尾直接插入质谱离子源内，通过色谱分离的试样由此进入质谱仪。

离子源：

离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。

由于离子化所需要的能量随分子不同不同专门大，因此，关于不同的分子应选择不同的离解方式：

（1）电子轰击离子源（EI）

电子轰击是最经常使用的离子源，是由直热式阴极发射电子，在电离室与阴极之间施加直流电压，使电子取得加速而进入电离室。

当这些电子轰击电离室中的气体（或蒸汽）中的原子或分子时，该院子或分子就失去电子成为正离子（分子离子）：

M+eM++2e

分子离子继续受到电子轰击，使一些化学键断裂，或引发重排以刹时速度裂解成多种碎片离子（正离子）。

此方式使分子形成碎片尽管能提供分子结构的一些重要官能团的信息，可是对有机物中相对分子质量较大、或极性大、难气化，热稳固性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难于给出完整的分子离子信息。

（2）化学电离源（CI）

化学电离法是通过离子-分子反映来进行，而不是用强电子束进行电离。

离子（为区别于其它离子，称为试剂离子）与试样分子按必然方式进行反映，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样那么变成带+1电荷的离子。

化学电离源一样在102～103Pa（现已进展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。

第一用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即：

CH4+eCH4+·+2e

CH4+·CH3++H·

CH4+·和CH3+专门快与大量存在的CH4分子起反映，即：

CH4+·+CH4CH5++CH3·

CH3++CH4C2H5++H2

CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反映，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1：

1000）导入离子源，试样分子（SH）发生以下反映：

CH5++SHSH2++CH4

C2H5++SHS++C2H6

SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。

由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。

CI谱图中准分子离子往往是最强峰，便于从QM+推断相对分子质量、碎片峰较少，图谱简单，易于说明，利用CI源时需将试样气化进入离子源，因此不适用于难挥发、热不稳固或极性较大的有机物分析。

（3）场致离子源（FI）

应用强电场能够诱发样品电离。

场电离源由电压梯度约为107-108V·cm-1的两个尖细电极组成。

流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。

电离后被阳极排斥出离子室并加速通过隧道进入质量分析器。

场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少，这相对分子质量测定有利，但缺乏分子结构信息。

碎片一般是由热分解或电极周围的分子-离子碰撞反映产生的要紧为分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时取得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而取得相对分子质量及分子结构的信息。

（4）火花源（SS）

关于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必需利用不同于上述离子化源的火花源。

火花源类似于发射光谱中的激发源。

向一对电极施加约30kV脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。

质量分析器：

质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开。

质量分析器的要紧类型有：

四级杆质谱计、离子阱质谱计、飞行时刻质谱计。

（1）四级杆质谱计

在四级杆中，四根电极杆分为两两一组，别离在其上施加射频反相交变电压。

位于此电势场中的离子，被选择的部份稳固后可抵达检测器，或进入以后的空间进行后续分析。

四级杆质谱仪的结构和电路都相对其他质谱仪要简单。

本钱也相对低廉。

（2）离子阱质谱计

离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子操纵并贮存一段时刻的装置。

离子阱由一环形电极再加上下各一个端罩电极组成。

以端罩电极接地，在环电极上施以转变的射频电压，现在处于阱中具有适合的m/z的离子将在阱中指定的轨道上稳固旋转，假设增加该电压，那么较重离子转至指定稳固轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。

当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道那么会依次发生转变而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。

这种离子阱结构简单、本钱低且易于操作。

（3）飞行时刻质谱计

由离子源产生的离子第一被搜集。

在搜集器中所有离子速度变成0。

利用一个脉冲电场加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。

离子质量越大，抵达接收器所历时刻越长；离子质量越小，抵达接收器所历时刻越短，依照这一原理，能够把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。

飞行时刻质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。

一部份飞行时刻质谱仪的要紧缺点是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时刻有必然散布，造成分辨能力下降。

改良的方式之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推归去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，如此就会在返回路程的必然位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。

这种带有静电场反射镜的飞行时刻质谱仪被称为反射式飞行时刻质谱仪。

离子检测器：

质谱仪经常使用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。

现代质谱仪一样都采纳较高性能的运算机对产生的信号进行快速接收与处置，同时通过运算性能够对仪器条件等进行严格的监控，从而使周密度和灵敏度都有必然程度的提高。

二、气质联用技术应用

气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力，又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索。

由于GC-MS所具有的独特优势，凡能用气相色谱法进行分析的试样，大部份都能用GC-MS进行定性定鉴定既定量测定。

目前，GC-MS已经再食物分析、农药残留检测、环境、化工等方面取得应用。

1.食物成份分析

在食物成份分析，专门是挥发性成份分析时，因其微量、成份复杂等特性超级适合利用气质联用技术定性并定量分析其组成。

这种成份分析时，通常都是先通过蒸馏萃取的方式，提取、分离并富集挥发成份后，进行气质联用分析。

黄明泉，田红玉等[2]利用美国安捷伦公司6890N-5973i气相色谱-质谱联用仪对竹荪挥发成份进行分析检测。

气相色谱条件：

AB-5MS柱，0.25μm）；载气%）；恒流，柱流速；分流比20:

1，进样量，进样口温度为280℃；炉温35℃（维持2min），以6℃/min的速度升至120℃（维持4min），再以8℃/min的速度升至280℃（维持2min）。

质谱条件：

EI源，电子能量70eV，离子源230℃，四极杆150℃，溶剂延迟为，扫描模式scan，扫描质量范围33～300u。

从竹荪中共计鉴定出138种挥发性成份，其中醛类23个、酮类19个、醇类16个、酚类4个、酯类11个、酸类11个、烃类34个、其他类20个（包括3-甲硫基丙醛、二烯丙基二硫醚、2-乙酰基噻唑、1,4-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯等）。

在鉴定出的成份中含量较大的成份有十四碳内酯、6-甲氧基-8-酰氨基喹啉、5-异长叶烯酮、6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮、τ-芹子烯、α-杜松醇、十六碳酸、榄香烯、苯酚、2-羟基-3-苯基丙酸甲酯等。

綦艳梅、孙国宝等[3]一样利用美国安捷伦公司6980N-5973i气-质联用机（配有液体自动进样器、吹扫捕集器、热脱附仪、二维气相色谱）对月盛斋酱牛肉挥发性风味成份进行分析。

色谱柱：

DB-WAX毛细管柱（30m×250μm，0.25μm）；进样口温度：

240℃；升温程序：

起始温度35℃，维持1min，以20℃/min升至50℃，维持2min，再以6℃/min升至200℃，维持15min，最后以15℃/min升至240℃，维持4min；载气（He）流速，进样量1μL；分流比20:

1。

质谱条件：

电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；质量扫描范围20～450u。

扫描方式：

全扫描；溶剂延迟2min，调谐文件为标准调谐。

采纳SDE-GC-MS分析月盛斋酱牛肉中的挥发性成份，共鉴定出82种挥发性风味成份（相对含量50.774%）、烃类17种（相对含量4.365%）、醇类12种（相对含量2.663%）、醛类23种（相对含量21.717%）、酮类7种（相对含量0.912%）、酯类1种（相对含量0.279%）、醚类2种（相对含量15.263%）、酸类4种（相对含量2.601%）、酚类2种（相对含量0.889%）、含氮含硫及杂环化合物14种（相对含量2.085%）。

其中相对含量较大的组分为对甲氧基苯甲醛（1.489%）、（E）-肉桂醛（1.616%）、十六醛（13.313%）、十八醛（1.847%）、茴香脑（14.479%）、月桂酸（1.045%）、对烯丙基苯甲醚（0.784%）、乙醇（0.872%）等

汪厚银、李志等[4]利用美国安捷伦公司的7890A-5975C气质联用仪对西湖龙井茶特点香气成份进行分析。

色谱条件：

DB-5MS毛细管色谱柱，0.25μm）；载气（He）流速，不分流进样，进样口温度100℃；柱温：

起始温度40℃，维持2min，然后以4℃/min升温至180℃，再以8℃/min升温至245℃，维持5min。

质谱条件：

接口温度280℃，离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围45～300u，通过Agilent-MSDChemstation工作站进行数据搜集和处置。

对所有西湖龙井茶样品进行GC-MS检测，要紧香气成份中烯烃类物质14种，醇类物质9种，酮6种，醛类物质4种、杂环类4种和硫化物2种。

其中萜类物质包括：

萜烯烃类，通式为（C5H8）n的链状或环状烯烃，如单环萜：

柠檬烯、萜品油烯；无环萜：

罗勒烯，月桂烯；倍半萜：

杜松油烯，菖蒲萜烯等；萜烯醇类，如芳樟醇、香叶醇、α-松油醇等。

酮类物质要紧包括：

顺-茉莉酮、β-紫罗兰酮、大马酮等。

2.农作物上农药残留检测

国家对食物平安日趋重视，而且人们对农产品质量平安的关注度亦有专门大提高，迫切要求能有一套高灵敏度、快速、准确、标准的检测方式测定蔬菜中的农药残留量。

张静、闫实[5]利用美国安捷伦公司的6890N型气相色谱仪与5975C型质量检测器进对番茄、黄瓜、白菜、菜豆上的对联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯进行检测。

气质联用检测条件，色谱柱：

DB-17MS石英毛细管色谱柱0．25mm×30m×0．15μm）；温度：

气化室温度260℃，离子源温度150℃，四极杆温度230℃，辅助温度280℃；升温程序：

80℃下恒温6min，以8℃/min的速度升至300℃，维持5min；载气：

氦气；恒流：

1．2ml/min；质谱库：

HPPesticideLibrary，NISI98。

并验证了：

采纳极性较强的石英毛细谱柱（如DB-17MS），选择适合的柱温，可将5种菊酯类农药有效分离，同时可降低蔬菜中菊酯类农药的检出限；在选择每种农药适当特点离子的基础上，采纳选择离子监控扫描（SIM），显著降低了蔬菜中菊酯类农药的检出限，使5种菊酯类农药在4种蔬菜中的检出限平均降低了10倍以上，提高了GC/MS对微量农药的灵敏度。

王雯雯与刘畅[6]利用7000三重串联四极杆气质联用仪（美国，Agilent公司）对大葱中的170种农药残留进行检测。

气相色谱条件色谱柱：

DB-1701毛细管柱（30m×0．25mm×0．25μm）；色谱柱温度：

40℃维持1min，然后以30℃·min－1程序升温至130℃，再以5℃·min－1升温至250℃，再以10℃·min－1升温至300℃，维持5min；载气：

氦气，纯度≥99．999%；恒流模式，流速，1．50mL·min－1；进样口温度：

290℃；进样量：

1μL；进样方式：

不分流进样，1．5min后打开分流阀．质谱条件碰撞气流速：

氦气2．25mL·min－1，氮气1．5mL·min－1；离子源：

电子轰击源：

70eV；扫描方式：

正离子扫描；离子源温度：

230℃；溶剂延迟：

5．00min。

最终确信绝大多数农药在0．01mg·L－1的浓度下能够检出。

刘洪[7]波利用5975C-7890A气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）对杭白菊、白术和山茱萸中的甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯五中菊脂类农药进行检测。

色谱条件：

HP-5MS毛细管柱［，（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷，非极性柱］；DB-5MS毛细管柱（，苯基亚芳基聚合物，非极性柱）；DB-1701毛细管柱［，（14%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷，弱/中极性柱］；HP-INNOWAX毛细管柱（，聚乙二醇，强极性柱）；不分流、单锥型、无玻璃纤维型衬管；载气为高纯氦气（＞99.999%）；进样口温度250℃；柱升温程序：

起始温度90℃，恒温后以30℃·min－1升温至230℃，恒温后以2℃·min－1升温至280℃；进样方式：

不分流；进样量。

质谱条件：

连接处温度为280℃；EI离子源，电子能量为70eV，离子源温度为230℃；扫描方式：

全扫描，选择离子检测；溶剂延迟；谱库NIST08。

测定了市售的杭白菊、白术、山茱萸等样品中的菊酯类农药残留，杭白菊中检出含有甲氰菊酯11.05μg·kg－1，白术中检出含有氯菊酯Ⅰ和氯菊酯Ⅱ，别离为3.57μg·kg－1和10.31μg·kg－1，山茱萸中未检出。

3.水中污染物的测定

水环境中的部份污染物，尽管残留量微量，可是对生态环境有着庞大的破坏力，因此借用GC-MS的高选择性、高灵敏度和低检出限的优势能够胜任对这一类的污染物的检测。

崔连艳、刘绍[8]从等利用6890N/5973N气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）对海河水中的痕量有机锡进行检测。

气相色谱条件，色谱柱：

HP-5毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：

从50℃通过30℃/min，4min抵达270℃，然后维持7min；进样方式：

不分流进样；进样口温度：

260℃；载气：

氦气（99.999%）,流速：

。

质谱条件，电子轰击电离源（EI）；电离能量：

70eV；测定方式：

选择离子扫描（SIM）；溶剂延迟。

通过检测取得结果，海河中DBT为ng/L、TBT为ng/L；渤海入海口处MBT为ng/L，DBT为ng/L，MPT为ng/L，TBT为ng/L，TPT为ng/L。

刘清辉，曹攽等[9]利用VarianSaturn2100T气相色谱－质谱联用仪（GC－MS，美国Varian公司）分析水中8中多氯联苯。

VF－5MS毛细管色谱柱（30m×0．25mm×0．25μm）；进样口温度260℃；柱温110℃（维持3min），以20℃/min升至230℃（维持1min），再以2℃/min升至250℃（维持1min），最后以20℃/min升至290℃（维持5min）；载气（氦气，纯度为99．999%）流速为1．0mL/min；分流比20:

1；进样量1μL。

质谱：

电子轰击（EI）离子源，电离能量70eV；离子源温度220℃；传输线温度280℃扫描范围为45～650amu/s；溶剂延迟时刻为9min。

8种PCBs单体的检测限均小于。

低浓度PCBs的回收率为88.5%~104.0%，相对标准误差（RSD，n=5）为3.5%~9.7%；高浓度PCBs的回收率为90.3%~102.0%，相对标准误差（n=5）为2.6%~8.3%。

4.化工产物中微量物质的分析

孙文痛、黄蓁等[10]利用日本岛津公司产品GC/MS2020型气质联用仪分析汽油中苯和甲苯的含量。

色谱条件，DB-01石英毛细管柱（0.25μm×0.25mm×60m）；恒流模式,氦气流速0.65mL·min-1；升温程序：

初始温度50℃,维持7min,以10℃·min-1升至220℃,维持5min；进样口温度250℃；分流比1:

50；进样量1μL。

质谱条件，EI电离方式；电子能量70eV；离子源温度200℃；GC/MS接口温度250℃；溶剂截除时刻0～和～；质量扫描模式（SCAN）定性,选择离子检测模式（SIM）定量。

检测到90号汽油中苯4920mg/kg,甲苯25816mg/kg；93号汽油苯11135mg/kg，甲苯33082mg/kg；97号汽油苯578mg/kg，甲苯1711mg/kg。

曲庆[11]利用GC-MSQP2020气质联用仪进行气体分析。

检测出硫化氢的最小检知浓度为2.4×10-9，羰基硫化物为0.5×10-9，并分析了多种高纯气体中杂质气体的浓度，并证明能够完成多种气体中很亮杂质的分析工作，并有效躲开主组分对所测组分的阻碍。

三、结论

最近几年来，GC-MS在食物、环境和化工中应用已经超级普遍，随着GC-MS技术的进展及其优势的凸显，也开始在其他方面利用，其将在检测、分析中发挥愈来愈重要的作用。

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