现代仪器分析第六章.docx
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现代仪器分析第六章
第六章热分析
6.1概述
6.11热分析及其应用
1.热分析
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一类技术。
程序控制温度：
一般指线性升温或线性降温，同时也包括恒温、循环或非线性升温、降温。
物质：
指试样本身及其由试样产生的反应产物和中间产物。
物理性质：
主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。
根据国际热分析协会（ICTA）的归纳和分类，目前热分析方法共分为九类十七种（见表），其中以热重分析、差热分析、差示扫描量热分析和热机械分析应用最为广泛。
2.热分析的主要优点
①.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
②.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；
③.对样品的物理状态无特殊要求；
④.所需样品量可以很少（0.1μg～10mg）；
⑤.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；
⑥.可与其他技术联用；
⑦.可获取多种信息
3.热分析的应用
热分析主要用于研究在加热过程中，物质的物理性质（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学性质（脱水、分解、氧化、还原等）随温度的变化。
热分析不仅可以用于物质的物相分析，而且可以提供相关热力学参数和有参考价值的动力学数据，因此在岩矿鉴定、材料的制备与性能研究、化工合成以及物质的热力学、动力学理论研究等领域有着广泛的用途。
6.12热分析的起源及发展
1.国外
1887年，法国学者HLeChatelier首先用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质变化。
1899年，英国学者WCRoberts-Austen改进了LeChatelier的装置，首先采用示差热电偶测量试样和参比物（热中性体）之间的温度差来研究钢铁等金属材料，这就是目前广泛使用的差热分析（DTA）技术的原始模型。
1915年，日本东北大学的本多光太郎设计了一架热天平，开创了热重分析（TG）技术。
1949年，美国首先制成了商品化的全自动电子管式差热分析仪，但其体积大，试样用量多。
1960年代，美国杜邦公司制成Dupont900DTA，只需几毫克试样，从而使差热分析进入定量化、微型化时代。
1964年，美国学者Watson在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法（DSC），并由Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
1970年代，热分析在自动化、微型化方面更为完善，并研制出了各种类型的热分析仪。
1970～1980年代初，热分析的技术不断完善、内容不断扩充，应用领域日趋广阔，并且热分析在理论上、数据分析和实验方法上也有了突破性进展。
2.国内
1952年，中国科学院地质研究所设计制造了我国第一台差热分析仪，并得到了实际应用。
1960年代初，北京光学仪器厂制造了我国第一台商品化热天平。
1976年，上海天平仪器厂制造了我国第一台差示扫描量热仪。
目前，我国已能生产多种系列和不同型号的热分析仪，基本上可以满足国内对热分析的各项要求。
6.12物质在加热过程中的热效应
物质在加热过程中往往会产生诸如吸（放）热、失（增）重以及体积的膨胀（或收缩）等多种热现象。
物质在加热过程中产生热效应的原因包括：
①.脱水：
含水物质在加热过程中，由于水的脱出而产生吸热现象，同时伴有物质质量的减轻（失重）。
矿物中的水主要包括：
吸附水、层间水、沸石水、结晶水和结构水，前4种水均以水分子的形式存在，而结构水则以羟基的形式存在。
不同的水由于与物质的结合牢固程度不同，因而脱水温度差异很大（如下表）。
②化合与分解：
物质在发生化合或分解反应时，需要放出或吸收大量的热量，并伴有物质量的改变。
化合反应，一般出现放热效应；分解反应则表现为吸热效应。
反应过程中有气体参与（如氧化）或放出时，物质增重或失重。
③同质多像转变：
一般表现为吸热效应，如α-石英向β-石英的转变；少数同质多像转表则表现为放热效应。
同质多像转变中，由于没有其他物质加入，所以物质的量保持不变，但会出现体积、导热系数等其他物理性质的改变。
④相变及重结晶：
非晶质转变为结晶质、小晶体变为大晶体均为放热效应；相反，结晶态变为非晶态时则为吸热效应。
相变和重结晶中无其他物质加入，物质的量也保持不变；体积、导热系数等其他物理性质会发生一定变化。
⑤融化：
吸热效应，质量不变但体积等其他物理性质有所变化。
⑥氧化与还原：
氧化为放热-增重效应，还原为吸热效应。
⑦蒸发与升华：
为吸热-失重效应。
6.2差热分析
差热分析（简称DTA）是在程序控制温度下，测量被物质与参比物质之间的温度差与温度关系的一种技术，其结果用差热曲线来表征。
差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度（T）或时间（t）的变化关系。
6.21差热分析的基本原理
根据热电偶的原理，把直径相同、长度相等的2段金属丝A（铂丝），与1段直径与A相同、长度适中的金属丝或合金丝B（铂-铑合金）焊接成如图所示的回路式Pt-PtRh差热电偶。
将两焊点分别插入等量的试样和参比物的容器中，放置于电炉的均热带，热电偶的两端与信号放大系统和记录仪相连接，即构成一个简易的差热分析仪（图）。
金属中有自由电子，要使之逸出表面，需施加能量V（逸出功）。
设有两金属A、B，Va>Vb,则A，B接触时自由电子由B流向A，使A-，B+，并形成电位差Vab。
Vab=Vb-Va。
原始A、B中的自由电子数N不同，设Na>Nb，从A逸出的电子多于B的，形成另一电位差Vab”。
Vab”=（KT/e）ln（Na/Nb）
K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。
实际接触时AB的电位差为：
Vab=Vab’+Vab”
=Vb-Va+（KT/e）ln（Na/Nb）
把金属A、B焊成闭合回路，两个接点的温度t1、t2不等，则电路内的电动势为两个接点的电位差之和：
Eab=Vab+Vba
=K/e（t1-t2）ln（Na/Nb）
可见在两种不同的金属之间形成Eab（温差电动势），其值与温差（t1-t2）有关（其它值为常数）。
在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
差热分析的原理如下图所示:
图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。
S为试样，R为参比物。
在电表T处测得的为试样温度TS；在电表△T处测得的温度为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以TS、TR表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。
若以ΔT=TS-TR对t作图，所得DTA曲线如上图所示。
随着温度的增加，试样产生了热效应（例如相转变），与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。
显然，温差越大，峰、谷也越大；试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多。
各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
放热反应起始点为A，对应温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此；但反应全部终止实际上是在C处，温度为Tf。
BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。
ABC所包围的面积称为峰面积。
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。
由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生，此电势随温度升高而变化，造成基线不直，或称基线漂移。
一个实际的放热峰
6.22DTA的仪器结构
差热分析仪主要由加热炉、试样支撑-测量系统、程序温度控制系统、差热放大系统和记录系统等几部分组成。
加热炉：
分立式和卧式，有中温炉和高温炉。
试样支撑-测量系统：
包括热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。
程序温度控制系统：
使炉温按给定的程序方式以一定速度变化（升温、降温、恒温、循环）。
差热放大系统：
用以放大温差电势。
由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。
记录单元：
由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。
6.23影响差热分析的主要因素
1.气氛和压力的选择
气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛（氧化或还原）和压力。
如易氧化的样品，可以通入N2、Ne等惰性气体进行保护。
2.升温速率的影响和选择
升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：
升温速率快，吸（放）热峰面积变大，峰变尖锐，使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。
升温速率慢，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。
但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。
升温速率对高岭土差热曲线的影响
随着升温速率增大，吸热峰形变得越来越尖锐、峰高增大、峰顶温度也逐渐增高。
MnCO3的差热曲线
升温速率过小（10℃/min）时，差热峰变圆、变低，甚至显示不出来。
并四苯的差热曲线
升温速率较小（10℃/min）时，曲线上有两个明显的吸热峰；但当升温速率过大（80℃/min）时，曲线上则只有一个吸热峰。
过快的升温速度会导致分辨率下降，使两峰完全重叠。
3.试样用量
①试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。
一般尽可能减少用量，最多大至毫克。
②试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。
其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。
4.试样粒度
试样粒度的影响见右图。
一般讲，样品的粒度应在100目～200目左右。
颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。
对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。
参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
a粒度最大，三个峰重叠；
b粒度适中，三个峰可以明显区分；
c试样粒度过小，只出现两个峰。
5.参比物的选择
要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化；在整个升温过程中，其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。
常用α-Al2O3或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。
如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决。
常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。
6.走纸速速及其他
在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，峰形平坦、圆滑；走纸速率小，峰面积小，峰形尖锐。
因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。
除上述因素外，还有诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等也会对差热分析结果产生影响。
6.24差热分析的应用
1.定性分析鉴别物质种类
依据：
峰温、形状和峰数目
方法：
将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（或参考）DTA曲线对照。
标准卡片：
萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张，麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张。
标准卡片分为矿物、无机物与有机物三部分。
⑴矿物的鉴定
①碳酸盐矿物的区别
下图分别为方解石、白云石和菱镁矿的差热分析曲线。
由图可见，三者在差热峰数目及其峰顶温度等方面存在明显差异。
②蒙脱石类型的区别
蒙脱石依据层间阳离子类型主要分为Na蒙脱石（层间阳离子为Na并结合1分子水）和Ca蒙脱石（层间阳离子为Ca并结合2分子水）两大类。
两类蒙脱石的最大区别在于层间水的脱出，其中Ca蒙脱石的2分子水分两次脱出，差热曲线上表现为复谷。
⑵共混聚合物鉴定
依据共混物DTA曲线上的特征峰（熔融吸热峰）确定共混物由高压聚乙烯（HPPE）、低压聚乙烯（LPPE）、聚丙烯（PP）、聚次甲氧基（POM）、尼龙6（Nylon6）、尼龙66（Nylon66）和聚四氟乙烯（PTFE）7种聚合物组成。
2.定量分析
依据：
峰面积。
因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。
3.反应物质的相变温度及热化学参数等的测定
①相变温度及相图测定
通过不同成分比下反应物质相变温度的测定，可得到反应物质的相图（通过相变温度对成分比作图，如右图）
差热分析法测定相图
（a）测定的相图（b）DTA曲线
差热分析法测定相变起始温度
聚苯乙烯的DTA曲线
②热化学参数测定
差热曲线的峰面积反映的是物质的热效应（热焓），因此可以通过吸（放）热峰的面积测量，并借助于标准物质来说明曲线的面积与化学反应（如化合、相变、聚合、熔化等）热效应的关系，并进而确定各类化学反应的热化学参数。
6.3热重分析
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时，可能伴随有质量的变化。
对于不同热条件（恒定速度升温或等温条件下延长时间）下样品的质量随温度或时间的变化进行动态测量，即属于热重分析法。
热重分析（Thermogravimetry,TG）是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。
热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。
6.31热重分析曲线的解析
在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来。
TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；
DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或dW/dt。
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与最大失重变化速率相对应。
TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。
反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。
亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值（5%、10%等）时的温度作为Ti，将H点取作Tf。
Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。
B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。
C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度（TG已检测不出质量的继续变化），称之为反应终止温度。
6.32热天平
热重分析仪也叫热天平，其主要构造包括：
天平
加热炉
程序控温系统
记录仪
热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法
变位法：
利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测；
零位法：
靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
图为零位法测试原理。
天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。
6.33影响热重测定的因素
1.升温速度
升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。
对于岩矿试样，升温速度一般在10～20℃·min-1较为适宜（如粘土样，升温速率一般取15℃·min-1）。
2.气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。
样品所处的气氛不同，导致反应机理有所变化（图）。
如果气氛与样品发生反应，则TG曲线形状将受到影响。
例如PP（聚丙烯）使用N2时，无氧化增重；气氛为空气时，在150-180︒C出现氧化增重。
气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。
气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40～50ml/min。
此外，还应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。
3.样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。
同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。
4.试样皿（坩锅）
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，要求试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。
白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。
6.34热天平温度的标定
热天平的温度可采用不同居里温度的强磁体来标定。
标定时，在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。
磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表观失重。
6.35热重分析的应用
热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。
热失重的试验结果与实验条件有关。
热失重在无机化学、有机化学、石油化工、人工合成材料、冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面有着十分广泛。
1.应用范围
无机及有机物的脱水和吸湿、聚合与分解；
矿物的燃烧和冶炼；
金属及其氧化物的氧化与还原；
物质组成及化合物组分测定；
煤、石油、木材的热释；
金属的腐蚀；
物料的干燥及残渣分析；
升华过程；
液体的蒸馏和汽化；
吸附和解吸；
催化活性研究；
固态反应；
爆炸材料研究；
反应动力学研究，反应机理研究；
新化合物的发现。
2.失重量的计算
以结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）的脱水反应为例（下图）。
结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）的脱水反应为：
CuSO4•5H2O→CuSO4+5H2O
结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）的脱水过程是分3个阶段完成的，每个阶段的失水量可由热重曲线上的失重量来计算。
TG曲线在A点和B点之间没有发生重量变化，即试样是稳定的。
在B点开始第1阶段脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。
第1阶段共失去2分子水，失重率为：
（W0-W1）/W0（=14.35%）
脱水反应为：
CuSO4•5H2O→CuSO4•3H2O+2H2O
TG曲线在C点和D点之间也没有发生重量变化，试样再次处于稳定状态。
然后在D点开始第2阶段脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为E点。
第2阶段也失去2分子水，失重率为：
（W1-W2）/W0（=14.8%）
脱水反应为：
CuSO4•3H2O→CuSO4•H2O+2H2O
TG曲线在E点和F点之间没有发生重量变化，试样处于稳定状态。
在F点开始第3阶段脱水，至G点失重结束。
第3阶段失去1分子水，失重率为：
（W2-W3）/W0（=7.4%）
总失重率为：
（W0-W3）/W0（=36.6%）（理论总失重率为36%）
脱水反应为：
CuSO4·H2O→CuSO4+H2O
3.注意事项
实际的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：
①化合物经过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；
②高分子试样中的溶剂、未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。
可用以下方法消除影响
①无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。
②可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。
6.4差示扫描量热分析
示差扫描量热法（DSC）是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO11357-1）。
根据测量方法的不同，DSC又分为功率补偿型和热流型两种类型，常用的DSC为功率补偿型。
功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物始终保持相同温度，测量为满足此条件每单位时间输给两者的热能功率差∆Q与温度T的关系的一种方法。
热流型DSC是指，在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差∆T，然后根据热流方程，将∆T（温差）换算成∆Q（热量差）作为信号的输出。
6.41DSC的测定原理
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标T（或t），以样品与参比物间温差为零（∆T=0）所需供给的热量∆Q为纵坐标所得的扫描曲线。
DSC与DTA的测定原理不同，DTA是测量∆T-T的关系，而DSC是保持∆T=0，测定∆H-T的关系。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝。
当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过通过微伏放大器A把信号输给差示热量补偿器C，使输入到补偿加热丝r（r1或r2）的电流发生变化。
当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大，即加热r1，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
当试样放热时，补偿放大器则使参比物一边的电流增大，即加热r2，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿丝的热功率之差随时间t的变化关系。
6.42DSC仪器结构
DSC仪器结构及主要部件
6.43典型的DSC曲线
示差扫描量热测定时，记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。
曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。
示差扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。
与在DTA曲线中吸热效应用谷来表示、放热效应用峰来表示所不同的是：
在DSC曲线中，吸热效应用凸起向上的峰表示（热焓增加），放热效应用凹下的谷表示（热焓减少）。
6.44热量变化与曲线峰面积的关系
考虑到样品发生热量变化，此种变化除传导到温度传感装置以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。
样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为：
m·∆H=K·A
m——样品质量；
H——单位质量样品的焓变；
A——与∆H相应的曲线峰面积；
K——修正系数，称仪器常数。
6.45DSC的应用
成分分析
测定热化学参数（比热、反应热、转变热等）
测定试样的纯度
研究玻璃、水泥等硅酸盐材料形成的化学反应过程
测定高聚物玻璃转化温度、研究结晶行为及热固性树脂固化等过程.
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