动态硫化EPDMPP热塑性弹性体动态力学性能的研究.docx

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动态硫化EPDMPP热塑性弹性体动态力学性能的研究

　第17卷第2期高分子材料科学与工程

Vol

.17,No.2　2001年3月

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Mar.2001

动态硫化EPDMPP热塑性弹性体

动态力学性能的研究

Ξ

蒋　涛,江学良,路国红,王国成,程时远

（湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062

摘要:

应用动态热力学分析仪测定了动态硫化EPDMPP共混物的动态力学行为、Tg峰的变化,表明PP的非晶部分与EPDM具有部分互溶性,同时讨论了共混物动态模量的特点。

研究了不同橡塑比、硫化剂和软化剂用量对动态硫化EPDMPP共混物动态力学性能的影响。

关键词:

EPDM;聚丙烯;动态硫化;动态力学性能

中图分类号:

O631.2+1　　　文献标识码:

A　　　　文章编号:

100027555（20010220031203

　　动态硫化EPDMPP热塑性弹性体（TPV是目前聚烯烃类热塑性弹性体中开发最成功的一种[1]。

作为“第三代橡胶”,在许多领域逐渐取代传统橡胶的应用,近十几年来,国内外研究TPV的制备、性能、形态结构、加工成型等方面的文章并不少[2～5],但对TPV的理论研究少见报道。

用动态力学方法来测定共混体系中组分的玻璃化转变,考察体系的相容性是一种较为敏锐的方法,其通常以反映组分非晶分子链段运动的Tg峰的变化作为判据。

制备工艺条件对动态硫化EPDMPP共混物性能影响较大,从动态力学角度来讨论不同工艺条件下共混物中组分分子链段运动及模量变化具有一定现实意义。

本文将报道应用动态力学方法研究动态硫化EPDMPP共混物的结果。

1　实验部分1.1　原料

EPDM:

牌号3080粒料,门尼粘度ML

121℃

1+4

=71～81,吉林化学工业股份有限公司产品;PP:

牌号F401,MFI=2.5g

10min,甘肃兰港石化有限公司产品;环烷油:

天津大港特种油厂

产品;硫化剂、硫化助剂等均为市售。

1.2　试样

动态硫化EPDMPP共混物用开放式炼胶机制备,共混温度180±10℃,先将PP在辊筒上熔融,然后加入EPDM,混合均匀后加入各种添加剂,待试样在辊筒上形成均匀、光滑的平整薄片后卸片,共混时间15min。

将制得的共混物模压成片后裁成符合动态力学分析的测试样条。

1.3　动态力学分析

用英国生产的MK型动态热力学分析仪进行测定,测试频率:

5Hz,温度范围:

-100～100℃,升温速率:

3℃min。

试样尺寸:

长1～3cm,宽3～5mm,厚0.3～0.4mm。

1.4　试样凝胶含量的测定

准确称取约0.2g（W0试样,用已称量的100目铜网（W1包好试样,放入索氏脂肪抽提器中,用环己烷抽提24h后,取出铜网用滤纸轻轻擦干其表面溶剂,然后在80℃烘箱中干燥至恒量（W2。

凝胶含量可用下式计算:

凝胶含量（%=（1-ΧW0×100%式中Χ为试样中EPDM的质量百分含量。

Ξ收稿日期:

1999204221;修订日期:

1999208224

　基金项目:

国家“863”计划资助项目（8632715201220160　作者简介:

蒋　涛,男,36岁,副教授.　联系人:

程时远.

1.5　透射电镜观察

在-100℃左右冷冻超薄切片,为了增加两相反差,用OsO4染色,透射电镜为日本H2860型

。

Fig.1　Temperaturedependenceofstoragemodulus

（E′andtg∆at5Hzfordifferentsystem

1:

vulcanizedEPDM;2:

PP;3:

dynamicallyvulcanizedEPDMPPblend

.

Fig.2　TEMmicrographofdynamicallyvulcanized

EPDMPPblend

Magnifyingpower:

5×104.

2　结果与讨论

在Fig.1所示的几种不同体系的动态力学

谱图中,从内耗与温度关系（tg∆～T曲线可观察到,动态硫化EPDMPP共混物在温度为-17.8℃和19.8℃处有两个内耗峰,分别对应着共混体系中EPDM和PP的Tg峰,与硫化的EPDM和PP的Tg峰相比,共混物中两组分的Tg峰明显相互靠近。

这是因为体系中EPDM分子链受到PP的非晶区作用,链段活动性降低,导致其Tg略有升高,PP的结晶在共混中受到EPDM的抑制,即PP分子链的集结和排列受到了EPDM分子链的阻碍,致使结晶缺陷增多,结晶度下降,PP晶区对非晶区内的分子链段运动限制效应降低,体系中PP的Tg峰向低温区移动,共混体系中两组分的峰内移,这表明在动态硫化EPDMPP共混物中,PP的非晶

部分与EPDM有一定的相容性。

通过透射电镜观察动态硫化EPDMPP共混物相态结构时,发现硫化的EPDM作为分散相颗粒分布在PP的连续相中,界面模糊,证实了PP与EPDM两相交界处有较强的相互渗透（见Fig.2。

从动态模量与温度的关系（E′～T曲线可看出,动态硫化EPDMPP共混物的模量明显低于PP的模量,但高于硫化EPDM的模量,这主要是共混物中含有低模量的EPDM以及组分PP的结晶度降低所致。

通常,动态模量强烈地随结晶度增加而增加,Nielsen[6]就高聚物Tg以上的模量与结晶度Wc之间的关系,导出

了表达式为:

lgE′=6.763+4.77Wc,由于PP

是半结晶高聚物,不难得出它的模量很高。

硫化的EPDM模量较低是由它的分子链节结构决定的

。

Fig.3　Temperaturedependenceofstoragemodulus

（E′andtg∆at5Hzfordynamicallyvulcan-izedEPDMPPblendswithvariouscomposi-tions1:

7030;2:

6040;3:

4060;4:

3070.

Fig.3为不同橡塑比的EPDMPP共混物

的动态力学谱图,从内耗与温度关系（tg∆～T

曲线中看出,随PP含量的增加,EPDMPP共混物中EPDM的Tg峰形变宽,tg∆峰值降低,PP的Tg峰变得较为明显。

按现有的见解,在两相共混物动态力学谱中,由于聚合物的不互溶性或部分互溶性,内耗～温度曲线显示出两个峰,每个峰都是一种组分的Tg的表征,且峰的大小和强度代表了两种组分相对含量的多少。

研究还发现,共混物中PP的Tg峰几乎观察不到迁移与否,这可能与EPDM的常温高内耗峰重叠有关[5]。

EPDM的Tg峰随橡塑比的增加向高温区迁移,这可能是EPDM与PP熔融共混时,随PP含量的增加,硫化剂分散在PP中的比例较高,导致EPDM橡胶相交联密

度降低,分子链段运动变得较为容易,这种效应

大于PP含量的增加对EPDM分子链段运动的限制作用,造成EPDM的Tg峰向高温区移动。

通过对不同橡塑比的EPDMPP共混物凝胶含量的测定,发现PP含量越高,共混物中EPDM橡胶相的凝胶含量越低（见Tab.1。

在EPDMPP共混物中PP含量越高,其结晶的形成受EPDM分子链作用影响就越小,PP结晶度增大,共混物模量较高。

Tab

.1　GelcontentofdynamicvulcanizedEPDMPPblendwithvariouscompositions

EPDMPP（massratioGelcontent

（%EPDMPP（massratioGelcontent

（%703095.82406091.406040

94.66

3070

89.8

　　硫化剂的用量主要用来控制EPDMPP共混物中EPDM橡胶相的交联密度。

从Fig.4中可看出,随酚醛树脂硫化剂用量的增加,

共混

Fig.4　Temperaturedependenceofstoragemodulus（E′

andtg∆at5HzfordynamicallyvulcanizedEPDMPPblendswithvariousamountofcuringagent1:

0.8gphr;2:

2.4gphr;3:

7.2gphr

.

Fig.5　Temperaturedependenceofstoragemodulus（E′

andtg∆at5HzfordynamicallyvulcanizedEPDMPPblendswithvariousamountofsofteningagent1:

0mLphr;2:

30mLphr;3:

130mLphr.

物中EPDM的Tg峰明显向高温区移动,PP的Tg峰变化不大,这主要是随硫化剂用量的增加,共混物中EPDM橡胶相交联密度增大,EPDM分子链段的运动变得较为困难,Tg相应升高,同时共混体系的动态模量有一定程度的增加。

因酚醛树脂对PP无交联作用,硫化剂用量的改变对PP分子链段的运动几乎没有影响。

加入软化剂,EPDMPP共混物中EPDM的Tg峰明显向低温区域移动（Fig.5,当软化剂用量为130mLphr时,共混物中EPDM的Tg比未加软化剂时低12℃左右,PP的Tg稍有降低,tg∆峰值随软化剂用量的增加而增大。

这是因为软化剂的分子量较低,一般而言,它不能进入PP的结晶区,其主要分散在EPDM橡胶相和部分PP的非晶区中,共混物中交联的EPDM得以溶胀,分子链段运动空间位阻减小,运动变得较为容易;另一方面,软化剂缓解了PP非晶区对EPDM分子链段运动的限制作用,所以共混体系中EPDM的Tg明显降低,PP的Tg也有一定程度的下降。

利用这一特点可用来制备耐低温的EPDMPP热塑性弹性体。

EPDMPP共混物模量,在未加软化剂时最高,随软化剂用量的增加而降低,这是因为软化剂的加入导致EPDMPP共混物的柔性提高,易于形变,模量下降。

目前,已实现工业化生产动态硫化EPDMPP热塑性弹性体的国家相继在开发低硬度耐低温的产品,其中添加软化剂是研制这类热塑性弹性体的一条重要途径。

参

考

文

献

[1]　U.S.4,130,535（1978.

[2]　CoranAY,PatelR.RubberChem.Technol.,1985,

58（5:

1014.

[3]　吴唯（WUWei,蒲伟光（PUWei2guang,等.功能高

分子学报（JournalofFunctionalPolymer,1998,（3:

342.

[4]　耿海萍（GENGHai2ping,朱玉俊（ZHUYu2jun,等.

合成橡胶工业（ChinaSyntheticRubberIndustry,1995,18（1:

24.[5]　殷敬华（YINJing2hua,莫志深（MOZhi2shen,等.

高分子学报（ActaPolymericaSinica,1987,4（4:

276.

[6]　NielsenLE.J.Appl.Polym.Sci.,1959,2:

351.

（下转第38页。

tobecontinuedonP.38

THEACOUSTICABSORPTIONINLAYEREDPOLYMERMATERIALS

ZHUJin2hua

（PolymerResearchInstitute,SichuanUniversity,Chengdu610065,China

LIUJu2bin,YAOShu2ren,WANGYuan2sheng

（NavalUniversityofEngineering,Wuhan430033,China

ABSTRACT:

Themathematicalmodelofacousticabsorptionoflayeredpolymermaterialswases2tablished.Theacousticabsorptioncoefficientsoflayeredpolymermaterialsweredeterminedand

comparedwiththedatacalculatedbythemathematicalmodel

.Itisfoundthatthetesteddataarefairlygoodagreementwiththecalculateddata.Thismathematicalmodelcanbeusedtoestimate

theacousticabsorptionpropertyoflayeredpolymermaterials

.Keywords:

layeredpolymermaterials;acousticabsorption;mathematicalmodel

（上接第30页。

continuedfromp.30

STUDYONSYNERGISTICINTERACTIONANDGELATIONOF

CARRAGEENANANDAMOPHOPHALLOGLUEOMANNAN

HEDong2bao,PENGXue2dong,ZHANDong2feng

（CollegeofChemistryandEnvironmentScience,WuhanUniversity,Wuhan430072,ChinaABSTRACT:

Theamophophalloglueomannan（Amoisnotgelationpolysaccharide.ItcangetgelationwhencarrageenanandAmoaremixed.Thisistheinteractionresultofpolysaccharide′s

molecules.ThereisasynergisticinteractionmaximumwhilethemixedratioofcarrageenanandAmois60

40,thetotalpolysaccharideconcentrationis1%.Thegelationeffectoftheprepara2tiontemperature（Tpandbalksaltionicconcentrationhavebeenstudied.Ithasbeenobservedthat,thereisajelly2gluestrengthmaximumwhenTpis100℃andsaltionicconcentrationis0.2molL.Themeltingtemperature（Tmofthegelsandtheviscosityofmeltinggelswereincreasedwhileputthesaltinthemixedbalk.InteractionsbetweenmoleculesandmoleculesoftwopolysaccharideswereinvestigatedbyFT2IRsectro2metry.Keywords:

carrageenan;amophophalloglueomannan;interacting;gelation

（上接第33页。

continuedfromp.33

STUDYONDYNAMICMECHANICALPROPERTIESOFDYNAMICALLY

VULCANIZEDEPDMPPTHERMOPLASTICELASTOMER

JIANGTao,JIANGXue2liang,LUGuo2hong,WANGGuo2cheng,CHENGShi2yuan

（FacultyofChemistry&MaterialScience,HubeiUniversity,Wuhan430062,ChinaABSTRACT:

DynamicmechanicalbehaviorsofdynamicallyvulcanizedEPDMPPblendsweremeasuredbydynamicthermalmechanicalanalyser.ThechangesofTg2peaksinvariouscomposi2tionsshowsthatuncrystalpartofPPandEPDMispartialmiscible.Characteristicsofdynamicmodulusoftheblendwasdiscussedalso.Effectsofdifferentratioofrubbertoplastics,amountofthecuringagentandthesofteningagentondynamicmechanicalpropertiesofEPDMPPblendswerestudied.

Keywords:

EPDM;PP;dynamicvulcanization;dynamicmechanicalproperty