空分基础定律.docx

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空分基础定律

基本定律

　　溶液及溶液液面之上的蒸气之间形成相平衡，两相之间遵循一定的规律，以下几条基本定律从不同方面说明溶液中组分以及蒸气之间的平衡关系。

他们是：

拉乌尔定律、康诺瓦夫定律、吉布斯定律。

1、拉乌尔定律

    　　两组分理想溶液服从拉乌尔定律。

拉乌尔定律指出：

在一定的温度下，理想溶液任一组分的分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数。

即：

　　　　　　　　　　　　　（3-7）

　　式中:

　Xi'--溶液中第i组分的摩尔成分。

　　　　　Pi--第i组分的蒸气分压力。

　　　　　Pi0--第i纯组分的饱和蒸气压力。

　　拉乌尔定律可以用来计算溶液的饱和压力。

如果溶质是不挥发的，气相中只有溶剂分子。

若是挥发的，则溶液的饱和蒸气压力为按式（3-7）计算的各个压力之和。

例如对二元溶液，其饱和蒸气压可表示为：

上式说明，再一定的温度下，拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的成分成直线关系。

2、康诺瓦夫定律

    　　康诺瓦夫定律是说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的。

如果不同蒸气压的纯液体再给定温度下混合成二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。

在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较大的蒸气压。

由于高蒸气压的液体就是低沸点液体，故得到康诺瓦夫定律的另一种说法：

对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大与它在液相里的成分。

　康诺瓦夫定律是精馏原理的基础，因为如果溶液成分和气相成分完全相同，两组分根本不能用精馏法分离。

  3、吉布斯定律 

吉布斯定律描述了物质相平衡条件下的平衡规律，它表明物质达到相平衡时其约束条件（或称自由度）的个数与物质的组分数和物质所处的相数有相互依赖的关系，即：

　　　　　　　　　　　Nf=Nc-Np+2　　　　　　　　（3-10）

　　式中　Nf　为约束条件，即可独立变化的热力学参数的个数；

　　　　　Nc　为物质的组分数；

　　　　　Np　为物质相平衡时所处的相的个数

　　这一相律关系可以利用物质的每一组分以及每一组分中的热力学平衡关系予以证明，如一物质有Nc组分组成，那么每个组分与在物质中的摩尔成分之和为1。

即：

　　　　　　　　　　　　Nc

　　　　　　　　　　　　ΣXi=1　　　　（3-11）

　　只要知道（Nc-1）个组分的分数，那么第Nc个组分可以计算的出,因此组分的独立变化个数是（Nc-1）.如一物质有多相组成,每一相均有如上式的平衡关系,则独立变化的组分数可能有Np（Nc-1）.然而,每个组分在不同相中的摩尔分数是相互联系的，如看诺瓦夫定律所描述的气相与液相平衡条件下的摩尔成分存在相互关系。

根据热力学原理分析，如某一成分在各相中的成分受其化学势的制约而达到平衡，平衡条件下某一组分在各相中的化学势达到一致。

如第i个组分在各相中的化学势Φi可描述为：

　　　　　　　　　　　　Φi1=Φi2=....=ΦiNp（3-12）

　　形成了（Np-1）个等式，有Nc个组分就存在Nc（Np-1）个等式，那么各相中独立变化的组分数应为[Np（Nc-1）-Nc（Np-1）],即（Nc-Np）。

4、气液相平衡

    　　　　　　3-2溶液的p-x图　　　　　　3-3溶液的T-X图

　　　从康诺瓦夫定律知道，当两相不同的液体A和B混合而成溶液时，气相和液相的成分是不同的。

如作p-x图，显然在同一压力下，在图上可有两点（图3-2）：

点b1撇是液相，点b2两撇是气相。

这种曲线又称鱼形线。

5、热力学第一定律

　　热力学第一定律

　　基本内容：

热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功。

　　普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。

热力学的基本定律之一。

　　热力学第一定律是对能量守恒和转换定律的一种表述方式。

热力学第一定律指出，热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。

　　表征热力学系统能量的是内能。

通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。

根据普遍的能量守恒定律，系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后，内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q和系统对外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－A或Q＝ΔU＋A这就是热力学第一定律的表达式。

如果除作功、传热外，还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z，则应为ΔU＝Q－A＋Z。

当然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可负。

对于无限小过程，热力学第一定律的微分表达式为

　　dQ＝dU＋dA因U是态函数，dU是全微分；Q、A是过程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符号d以示区别。

又因ΔU或dU只涉及初、终态，只要求系统初、终态是平衡态，与中间状态是否平衡态无关。

6、热力学第二定律

6.1概述：

①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体（不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的）。

②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响（这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。

6.2说明：

①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。

它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。

　　上述

（1）中①的讲法是克劳修斯（Clausius）在1850年提出的。

②的讲法是开尔文于1851年提出的。

这些表述都是等效的。

　　在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。

要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。

　　在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。

热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。

第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。

．

　　②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。

它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。

有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。

但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。

　　③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。

显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。

一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。

　　④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。

而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。

　　⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；

　　根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；

　　根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵，可以用熵来对第二定律作定量的表述。

　　第二定律指出在自然界中任何的过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必需借助外界的作用，由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间有着重大的差异，这种差异决定了过程的方向，人们就用态函数熵来描述这个差异，从理论上可以进一步证明:

　　可逆绝热过程Sf=Si，

　　不可逆绝热过程Sf>Si，

　　式中Sf和Si分别为系统的最终和最初的熵。

　　也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的。

这个规律叫做熵增加原理。

这也是热力学第二定律的又一种表述。

熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变，也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的状态演变。

熵体现了系统的统计性质。

　　第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：

　　1、该系统是线性的；

　　2、该系统全部是各向同性的。

　　另外有部分推论很有意思：

比如热辐射：

恒温黑体腔内任意任意位置及任意波长的辐射强度都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度都不变。

[编辑本段]

热力学第二定律与时间的单方向性

　　所有不涉及热现象的物理规律均时间反演对称,它们没有对时间的方向作出规定.所谓时间反演,通俗地讲就是时光倒流;而物理定律时间反演对称则指,经过时间反演后,该定律依然成立.

　　以牛顿定律为例,它是时间反演对称的.不妨考察自由落体运动:

一物体由静止开始,在重力作用下自由下落,其初速度V（0）=0,加速度a=g,设其末速度为V（t）,下落高度为h.现进行时间反演,则有其初速度V'（0）=-V（t）,加速度a'=g,末速度V'（t）=V（0）,上升高度为h,易证这依然满足牛顿定律.

　　但热现象则不同,一杯水初始温度等于室温,为T（0）,放在点燃酒精灯上,从酒精灯火焰吸收热量Q后温度为T（t）.现进行时间反演,则是水的初温为T'（0）=T（t）,放在点燃酒精灯上,放出热量Q给酒精灯火焰,自身温度降为T'（t）=T（0）.显然这违背了热力学第二定律关于热量只能从高温物体传向低温物体的陈述.故热力学第二定律禁止时间反演.在第一个例子中,如果考虑到空气阻力,时间反演后也会与理论相悖,原因在于空气阻力做功产生了热.

　　热力学第二定律体现了客观世界时间的单方向性,这也正是热学的特殊性所在.

　　热力学第二定律是热力学定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处。

　　1824年法国工程师萨迪·卡诺提出了卡诺定理，德国人克劳修斯（RudolphClausius）和法国人开尔文（LordKelvin）在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，意识到卡诺定理必须依据一个新的定理，即热力学第二定律。

他们分别于1850年和1851年提出了克劳修斯表述和开尔文表述。

这两种表述在理念上是相通的。

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令人伤心绝望的定律

　　来自物理学中一条最基本的定律--热力学第二定律。

这条科学史上最令人伤心绝望的定律，冥冥中似乎早已规定了宇宙的命运。

　　简而言之，第二定律认为热量从热的地方流到冷的地方。

对任何物理系统，这都是显而易见的特性，毫无神秘之处：

开水变凉，冰淇淋化成糖水。

要想把这些过程颠倒过来，就非得额外消耗能量不可。

就最广泛的意义而言，第二定律认为宇宙的“熵”（无序程度）与日俱增。

例如，机械手表的发条总是越来越松；你可以把它上紧，但这就需要消耗一点能量；这些能量来自于你吃掉的一块面包；做面包的麦子在生长的过程中需要吸收阳光的能量；太阳为了提供这些能量，需要消耗它的氢来进行核反应。

总之宇宙中每个局部的熵减少，都须以其它地方的熵增加为代价。

　　在一个封闭的系统里，熵总是增大的，一直大到不能再大的程度。

这时，系统内部达到一种完全均匀的热动平衡的状态，不会再发生任何变化，除非外界对系统提供新的能量。

对宇宙来说，是不存在“外界”的，因此宇宙一旦到达热动平衡状态，就完全死亡，万劫不复。

这种情景称为“热寂”。