2.压力对化学平衡的影响
在保持温度不变时，如将已达平衡的反应体系的体积压缩至1/x，则由分压定律可知各组分气体的分压将增加x倍。
当Δn＞0时，Q＞Kθ，平衡应向逆反应方向（即气体分子数减少的方向）移动。
当Δn＜0时，Q＜Kθ，平衡应向正反应方向（即气体分子数减少的方向）移动。
当Δn=0时，Q=Kθ，此时压力变化对平衡没有影响。
惰性组分加入平衡体系后将对化学平衡产生不同的影响
①在恒T、p下,加入惰性气体:
p总=Spi（反应气体）+p惰性气体
Dn≠0时,Q≠Ky,平衡向气体分子数增多方向移动.
②在恒T、V下,加入惰性气体:
各组分pi不变,Q=Ky,平衡不移动.
③固体、纯液体的体积受压力影响很小,不考虑.
如:
C（s）+H2O（g）CO（g）+H2（g）
增加压力,平衡将向左移动.
3.温度对化学平衡的影响
吸热反应,升高温度有利于正反应进行;
放热反应,降低体系温度才能使反应正向移动
4.催化剂:
改变反应速率而不改变体系里的平衡组成.
5．吕—查德里原理
如改变平衡的条件之一，如温度、压力和浓度，平衡必向着能减少这种改变的方向移动。
它适用于所有达到平衡的系统，而不适用于尚未达到平衡的体系。
第4章酸碱平衡
4.1酸碱质子理论与酸碱平衡
4.1.1酸、碱与酸碱反应的实质
1．基本概念
酸、碱：
根据酸碱质子理论，凡是能给出质子（H+）（proton）的物质就是酸，而凡是能接受质子的物质就是碱。
当一种酸给出质子之后，它的剩余部分就是碱。
共轭酸碱对：
因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱就被称为共轭酸碱对
酸碱半反应：
酸及其共轭碱（或碱及其共轭酸）相互转变的反应就称为酸碱半反应。
注意：
①酸、碱是相对的。
②共轭酸碱体系是不能独立存在的。
2．酸碱反应的实质
酸碱反应的实质就是质子的转移。
3．溶剂的质子自递反应与水的离子积
仅仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用就称为溶剂的质子自递反应，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数，一般以Ksθ表示。
水的质子自递常数又称为水的离子积，以Kwθ表示：
Kwθ=[H+][OH-]
25℃时，Kwθ=1.0×10-14。
4.1.2酸碱平衡与酸、碱的相对强度
酸或碱的强弱取决于其给出质子或接受质子的能力大小。
物质给出质子的能力愈强，其酸性（acidity）也就愈强，反之就愈弱。
同样，物质接受质子的能力愈强，其碱性（basicity）就愈强，反之也就愈弱。
在水中，酸给出质子或碱接受质子能力的大小可以用酸或碱的解离常数Kaθ或Kbθ来衡量。
1．酸碱解离平衡与解离平衡常数
⑴一元弱酸（一元弱碱）
例如HAc这种一元弱酸，在水溶液中的解离平衡：
HAcH++Ac-
解离反应的平衡常数为：
对于一元弱碱，例如氨这种物质，在水溶液中的解离平衡：
NH3+H2ONH4++OH-
解离反应的平衡常数为：
同样，Kbθ愈大，表明该弱碱的解离平衡正向进行的程度愈大，接受质子的能力就愈强。
根据Kθ值的大小可以比较酸（或碱）的相对强弱。
⑵多元酸（polyacid）（多元碱，polybase）
多元酸（或碱），在水中的解离是逐级进行的。
多元酸（或碱），逐级解离常数间的关系为：
K1θ＞K2θ＞K3θ＞……
根据多重平衡原理，多元酸（或多元碱）总解离平衡的平衡常数为：
Kθ=K1θ·K2θ·K3θ·……（4.2）
2.解离度（degreeofdissociation）
3.共轭酸碱对Kaθ与Kbθ的关系
⑴一元弱酸及其共轭碱，Kaθ与Kbθ之间具有以下关系：
Kaθ·Kbθ=Kwθ=1.0×10-14（25℃）（4.3）
⑵多元酸（或多元碱）
二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系：
Ka1θ·Kb2θ=Ka2θ·Kb1θ=[H+][OH-]=Kwθ（4.4）
4.2影响酸碱解离的主要因素
4.2.1稀释定律
HA弱酸的解离度是随着水溶液的稀释而增大的，这一规律就称为稀释定律。
4.2.2同离子效应
含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在，使弱酸（或弱碱）解离度降低的现象，称为同离子效应。
4.2.3盐效应
在弱电解质溶液中，加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象就称为盐效应。
盐效应是一种与同离子效应完全相反的作用。
4.3酸碱平衡中组分分布及浓度计算
4.3.1酸度、初始浓度、平衡浓度与物料等衡
严格来说，酸度（aciddegree）是指溶液中H3O+的活度，常用pH表示，pH=-lg{a（H3O+）}，但在稀溶液中可以简写为：
pH=-lg[H+]
某物质在溶液中解离达到平衡时，各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度，这种关系就称为物料等衡关系，其数学表达式称为物料等衡式（MBE）。
4.3.2分布系数与分布曲线
分布系数：
是指溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数，一般以δ表示。
为了简便起见，用δ2、δ1、δ0分别表示含有两个质子、一个质子、无质子组分的分布系数，并将解离常数中所标注的具体物质略去。
分布曲线：
组分的分布系数与溶液酸度的关系曲线就是分布曲线。
对于一元弱酸
对于二元酸
（4.7a）
（4.7b）
（4.7c）
同样有：
δ2+δ1+δ0=1
4.3.3组分平衡浓度计算的基本方法
1.直接由解离平衡求算
2.由分布系数求算
4.4溶液酸度的计算
4.4.1质子条件式的确定（零水准法）
1、零水准的选取：
一般是参与质子转移的大量物质。
2、将体系中其他存在形式与零水准相比，看哪些组分得质子，哪些组分失质子，得失质子数是多少。
3、根据得失质子的物质的量应相等的原则写出等式。
4.4.2一元弱酸（碱）溶液酸度的计算
如果cKa≥10Kw，
≥105：
（最简式）
对于一元弱碱，处理方法以及计算公式、使用条件也相似，只需把相应公式及判断条件中的Ka换成Kb，将[H+]换成[OH-]即可。
4.4.3两性物质溶液酸度的计算
在此以NaHA这种两性物质为例，计算该物质水溶液的酸度。
（最简式）
4.4.4其他酸碱体系pH的计算
1.极稀强酸（或强碱）水溶液
2.多元酸（或多元碱）水溶液
由于一般多元酸（或多元碱）在水溶液中二级解离的程度不是很大，再加上一级解离对二级解离的抑制，因此这类物质水溶液的酸度主要由一级解离所贡献，大多数情况下可以作为一元弱酸（或一元弱碱）处理。
3.弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水溶液
一般采用最简式。
，或pH=pKa+lg
4.5溶液酸度的控制与测试
4.5.1酸碱缓冲溶液
定义：
弱酸（或多元酸）及其共轭碱或弱碱（或多元碱）及其共轭酸所组成的溶液，以及两性物质溶液都具有一个共同的特点，即当体系适当稀释或加入少量强酸或少量强碱时，溶液的酸度能基本维持不变。
这种具有保持溶液pH相对稳定的溶液就称为酸碱缓冲溶液。
1.酸碱缓冲溶液的作用原理
2.缓冲能力与缓冲范围
酸碱缓冲溶液的总浓度愈大，构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1，其缓冲能力也就愈强。
一般来说，HA-A-酸碱缓冲溶液的缓冲范围（bufferrange）为：
pH≈pKa±1
3.酸碱缓冲溶液的分类及选择
分类：
普通酸碱缓冲溶液和标准酸碱缓冲溶液。
酸碱缓冲溶液的选择：
①对正常的化学反应或生产过程尽量不构成干扰，或易于排除。
②应具有较强的缓冲能力。
为了达到这一要求，所选择体系中两组分的浓度比应尽量接近1，且浓度适当大些为好。
③所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内。
若酸碱缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，则所选弱酸的pKa应尽量与所需控制的pH一致。
4.5.2酸度的测试与酸碱指示剂
2.酸碱指示剂
⑴作用原理
酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱，在不同的酸度条件下具有不同的结构和颜色。
⑵酸碱指示剂的变色范围及其影响因素
酸碱指示剂的变色范围一般是pH=pKa（HIn）±1。
影响酸碱指示剂变色范围的因素：
⑶混合指示剂与pH试纸
混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性，可以分为以下两类。
①由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。
。
②由某种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。
4.6酸碱滴定法
4.6.1强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
1.酸碱滴定曲线
酸碱滴定曲线就是指滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积（V）或滴定分数（）变化的关系曲线。
滴定曲线（titrationcurve）可以借助酸度计或其它分析仪器测得，也可以通过计算的方式得到。
①滴定前溶液的酸度取决于酸的原始浓度。
②滴定开始至化学计量点前该阶段溶液的酸度主要决定于剩余酸的浓度。
③化学计量点[H+]sp=1.0×10-7mol·L-1，故pHsp=7.00。
④化学计量点后溶液的酸度取决于过量碱的浓度。
2.滴定突跃与指示剂选择
滴定突跃：
化学计量点±0.1%范围内pH的急剧变化就称为滴定突跃。
指示剂选择原则:
①变色范围应处于或部分处于滴定的突跃范围内;
②变色易于判断.
4.6.2强碱滴定一元弱酸或强酸滴定一元弱碱
①滴定前溶液的酸度取决于酸的原始浓度与强度。
②滴定开始至化学计量点前由于形成缓冲体系，pH=pKa+lg
。
③化学计量点溶液的酸度决定于一元弱酸共轭碱在水溶液中的解离。
④化学计量点后溶液的酸度同样主要取决于过量碱的浓度。
影响突跃范围的主要因素:
①浓度;
②被滴定酸碱的强弱.
4.弱酸（或弱碱）被准确滴定（指示剂目测法）的判据
cKa（或cKb）≥10-8
4.6.3多元酸（或多元碱）、混酸的滴定
能否实现分步滴定：
≥104（
≥104）
4.6.4酸碱滴定法的应用
1.直接法
混合碱测定中的双指示剂法：
工业纯碱、烧碱以及Na3PO4等产品组成大多都是混合碱，它们的测定方法有多种。
例如工业纯碱，其组成形式可能是纯的Na2CO3或是Na2CO3+NaOH的混合物；或是Na2CO3+NaHCO3的混合物
2.间接法
许多不能满足直接滴定条件的酸、碱物质，如铵盐以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。
升级会员 