如何降低水中VOC分析的检测限.docx

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如何降低水中VOC分析的检测限

如何降低水中VOC分析的检测限

王向明等

摘要：

环境中挥发性有机污染物（VOC）的存在很复杂，随着VOC治理技术的进步，环境水中VOC浓度有不断降低的趋势，要求VOC分析具有更低的检测限。

通过对环境水前处理过程采用优化吹扫捕集条件来扩大试样量、选择高灵敏度的检测器以及降低前处理过程的空白值、提纯分析用水；优化VOC色谱分离条件，确保色谱峰良好分离来降低试样和空白值的标准偏差的研究，表明可以有效降低水中VOC分析方法的检测限。

关键词：

检测极限;有机污染物;挥发性;水质分析

前言

环境VOC的复杂性及其研究需要促进了VOC分析的发展，中国和美国按有关环境法规先后制定了优先监测物清单，并建立了相应的标准分析方法。

近几年来环境中VOC浓度不断降低的趋势反映了VOC治理技术进步的事实。

VOC监测的发展动态适应了人们增加环境中VOC法定监测项目和降低检测限的要求。

按检测限和定量限的定义，其计算公式为：

MDL=KSb/m

式中：

M——校准曲线斜率

S——平均噪声水平的标准偏差

对于K=3\MDL=方法检测限，对于K=5

MDL=方法定量限。

因此降低检测限MDL，应从以下二方面努力：

（1）扩大试样量，使前处理浓缩液全部或者大部分进入色谱性，选择高灵敏色谱检测器，并优化检测器操作条件，达到最高灵敏度。

（2）减少水、环境、试剂在分析操作过程中的污染，减少分析误差，优化色谱分离条件，降低空白值的标准偏差。

1提高VOC监测的灵敏度

1.1扩大试样量

1.1.1水前处理有三种方法

（1）吹扫捕集（Purge&Trap）

（2）顶空进样（HeadSpaceSampling）

（3）溶剂萃取

其中顶空进样和溶剂萃取法都是抽取部分试样作色谱分析定量，只有吹扫捕集法是将VOC全量送入色谱柱，从而确保了试样量最高。

吹扫捕集基于挥发性有机物在水相及其上方空间达到平衡，用惰性气体带入捕集器，利用吸附/热脱附原理进行VOC富集。

理论上要求分析对象在所用吸附剂上不超过泄漏体积Vmax，否则会使结果造成极大误差。

本方法特点是VOC全量进入色谱柱，从而具有最高灵敏度。

1.1.2扩大试样量的关键是吹扫操作条件优化[1]

1.1.2.1吸附剂的选择

Tenax对VOC吸附范围较广，而且耐高温不易分解，因此许多吹扫捕集方法都选用它。

但Tenax同任何其它吸附剂一样也有吸附选择性，如对低沸点卤代烃吸附率较差，可采用TenaxGC与活性碳串联得到弥补。

对EPA52412方法60种分析对象，以填充管用TenaxGC/硅胶/活性碳串联在管内各占1/3方法的吸附效果更好。

为防止高沸点有机物使吸附剂中毒，在柱前加上一段涂上3%OV-1的Chromosorb。

BPAVOC其它方法的吸附剂选择见表1。

由于Tenax的疏水性，硅胶和活性碳的吸水性，捕集管应始终保持对水分的浓缩去除，因此在捕集管后用电子冷却装置（0℃）浓缩时已将大部分的水分去除。

1.1.2.2吸附温度和时间

在室温和低温条件下，吸附剂TenaxGc的吸附时间对结果有很大影响，在室温条件下低沸点化合物随时间增加吸附量减少，对高沸点化合物则有相反的效果，中沸点化合物显示居于上述二种化合物中间的倾向。

化合物性质的差异显著影响着吸附时间的长短。

另外在低温条件下低沸点化合物虽在30min后吸附量逐渐降低，但影响远比室温条件小。

尽管捕集管应选择低温吸附为好，但为了操作，通常还是以选择室温吸附居多。

1.1.2.3热脱附

热脱附温度增高，色谱分离度好，但对捕集管寿命会有影响，一般控制在200e左右保持1min在VOC热脱附时用电子压力控制（EPC）提高流速，进样迅速，减少组分带宽，然后再降低流速，在恒流过程中完成分析。

当分析空白时发现苯和苯乙烯异常高，表示Tenax已变质失效需要更换。

1.2选择高灵敏度的检测器

检测器是气相色谱的重要部件。

利用检测器对VOC的选择性，使混合物特定成分或特定类型多成分分析变得简单，得到高灵敏定量结果。

由于一种检测器仅局限于检测一部分化合物，往往要用几种不同类型检测器才能完成VOC的全分析，为此EPA601、602方法用GC分析VOC时推荐ELCD和PID检测器串联，这种配置使二种检测器对有相同保留时间的化合物测得的信号往往有很大差别，选择高的信号可同时对29种化合物分析即使如此，环境样品往往含有许多干扰物，前处理过程很难除去，从而产生检测器信号正偏差。

如用GC/FID和GC/MS分析7个化合物，观察色谱图和总离子色谱图，在FID上仅有四个峰，这是因为四氢呋喃、1.2-二氯乙烯、四氯化碳和1.1.1-三氯乙烷没有得到分离，而GC/MS采用特征离子97、117、61、72、59可分离出七个化合物。

综上所述GC/MS和GC功能的比较可见表2、3。

GC/MS对有机物定量具有高灵敏度，在扫描过程中采集所有在扫描范围内的质量离子

HP5973改进四极管设计，HED功能增强，离子流聚焦及经过HighEnergyDynode（高能量打拿极反射/电子倍增等功能，灵敏度可达10-12g，尤其适合复杂环境样品中非目标化合物的检测。

为提高VOC监测灵敏度，在许多场合采用特征离子选择性检测（SIM）。

特征离子选择性检测的灵敏度比全扫描方式提高2~3个数量级。

按选择特征离子原则：

i）特征离子选择越少，检测灵敏度越高，特征离子选择越多，鉴定化合物准确率越高。

ii）最理想的是选择无干扰的离子，这些离子是高质量的高强度离子，是化合物的特征离子，如分子离子。

iii）也可选择一族化合物的特征离子。

VOC的选择质量数和SIM的质谱条件列于表4、5，实验得到VOC标准液SIM色谱图。

2降低空白值的标准偏差

2.1降低空白值

2.1.1降低前处理过程的空白值

VOC前处理过程的空白污染

（1）环境样品中SVOC前处理操作的污染在VOC分析中，会经常发现二氯甲烷、氯仿、二氯二氟甲烷的检测限高于其它VOC，原因在于二氯甲烷是半挥发性有机物前处理常用溶剂，氯仿是酚和表面活性剂的常用溶剂，如果VOC分析与SVOC在不同室内进行，一般可避免溶剂对VOC前处理的影响。

同理，二氯二氟甲烷对仪器检漏也会影响分析结果，这是很多分析工作者采用氩气检漏的原因。

（2）样品对前处理的记忆效应影响

如合成洗涤剂之类的工业废水，容易残留在装置里发生记忆效应，实际分析时通常将高浓度废水稀释后分析，另外将低浓度样品与高浓度样品分开分析。

2.1.2VOC分析用水的提纯

吹扫捕集分析的校正曲线绘制时，要求用精制水稀释标准样品，市场供应的工业用纯水一般都存在VOC，这时一般不用煮沸方法而用活性碳可简单将VOC去除。

活性碳的处理应以其处理水样测不出VOC为准。

2.1.3控制分析过程污染，降低空白值，扩大校正曲线检测下限]

一般VOC分析的校正曲线要维持良好线性其变异系数CV值应<10%。

以0.03μg/L到5μg/L8个不同浓度35个VOC的标准溶液连续测定6次，各浓度之间标准偏差在0.05μg/L浓度以上所有化合物的CV值均<12%，主要有1，1-二氯乙烯、cis-1，2-二氯二氢乙烯。

1，1，1-三氯乙烷，1，2-二氯乙烷，cis-1，3-二氯苯，p-溴氟苯，这些化合物的沸点较其它VOC沸点低，在31.7℃到39.9℃之间，在环境中含量较高，吹扫捕集过程中易受其污染而使定量结果欠佳。

因此上述这几个化合物的线性范围是0.05μg/L-5μg/L，以达到VOC分析的校正曲线要维持良好线性而要求的CV值<10%的要求，可见如果能控制低沸点VOC污染也是扩大校正曲线下限的途径，其余化合物线性下限也从0.03μg/L开始。

2.1.4全自动连续测定能有效防止实验室污染

为了调查实验室环境对吹扫捕集/GC/MS操作的影响，用连续自动分析方法对高纯水分析二次，观察水中VOC检出情况以及计算第二次分析对第一次分析的减少率，发现第一次有22种，减少约80%，第二次仅有6种，由此可推断实验环境对分析的影响造成空白值中噪声差距，全自动设备使操作在密闭条件下进行，减少与环境的接触时间，有效地防止实验室对分析空白的影响。

2.2VOC色谱分离条件优化

经过富集的挥发性有机物如果不能在色谱柱上完全分离，出现重叠峰或严重拖尾峰，那么无论定性或定量都会有误差。

确保色谱峰良好分离是降低试样和空白值标准偏差的必要条件。

2.2.1毛细管色谱分离

毛细管柱在VOC分析应用中有如下二个特点：

（1）分离效能高

由于目前VOC法定监测分析项目增加了异构体、极性化合物和部分半挥发性化合物，当试图用毛细管色谱柱时，由于所用固定相并非专为VOC分析设计，为使VOC分离良好，得到高斯峰形，毛细管柱选择带有微极性HP5（5%diphenylnanddimethylolyziloxane）或HP624、HP1301（6%cyanopropyl2phenylmethyl2polyziloxane）等。

一般有了2-3根不同性能柱子就能解决大部分VOC分析问题，因此EPA标准方法特别指出，允许应用三种不同类型毛细管柱。

总的来看，最佳色谱柱是增加长度的大孔径厚膜色谱性，这种柱子能提供VOC最佳保留值，不需要低于室温的初始温度，并具有最佳分辨率和色谱重现性。

服部幸和等用五种不同极性的大孔径毛细管柱（DB-1，DB-5、DB-17、DB-624、DB-WAX）对12种卤代烃分离性能进行比较测定，结果以DB-624效果最好。

响应因子为0.8%~2.1%，保留时间标准偏差为0.5%~1.4%。

（2）操作条件严

与填充柱相比，毛细管柱体积很小，因此柱接管道微小死体积将带来很大影响，对进样器和检测器要求更高。

2.2.2毛细管柱的连接匹配

（1）进样技术

为减少VOC进样口的死体积，HP公司推出挥发性化合物接口（inertsurface）系统。

（2）与质谱的接口

当使用大孔径色谱柱其流速高于2ml/min时，接口需要使色谱柱的正压与高真空的质谱仪耦合。

常规的质谱离子源的真空低于大气压6个数量级，而色谱柱柱压又必须为正压，因此为了维持质谱在真空下操作，质谱仪存在一最大输入流量。

台式质谱仪所用真空泵较小，输入量限制在1ml/min-2ml/min。

色质联用要求有某种形式的接口，以便使流量不超过最大允许量。

目前常用的二种方式为：

喷嘴分离器和直接样品分流（开口-分流）方式，喷嘴分离器是更为有效的接口方式，不锈钢全金属设计消除玻璃易损的缺点，利于维护保养。

.2.3色谱操作条件的优化

EPA使用惰性气体吹扫捕集、毛细管色谱分离和质谱检测，方法特别允许三种不同类型毛细管柱使用，选择操作条件成为分析工作者自己的任务。

以美国EPA52412方法分析饮用水中VOC为例对操作条件选择进行讨论。

（1）电子压力控制（EPC）在VOC色谱分离中应用

A起始温度：

通常在样品中最易挥发组分的沸点附近来确定起始温度，若温度选得太低会延长分析时间，选得太高会降低沸点组分的分离度。

对于一般VOC色谱仪，最低的温度低于室温，显然要用液氮干冰降温使T降至6℃~10℃。

由于524.2方法检测限低于524方法二个数量级，使用0.53mm粗口径厚膜长柱起始温度可在35℃而不必象方法推荐的那样放在10℃。

为保证VOC完全分离，应兼顾分离和速度两方面来选择，同时可以避免由致冷剂如干冰导致CO2峰的干涉。

只有使用电子压力控制（EPC）控制脉冲进样新技术才可能使中细管径毛细管柱无需用冷冻剂便将起始温度定在室温（35℃~40℃）。

B终止温度：

它是由样品中高沸点组分的保留温度和固定液最高使用温度决定的，当固定液最高使用温度大于样品中组分的最高沸点，可选用稍高于最高沸点的温度作为终止温度，此时终止温度仅保持较短时间就可结束分析，EPA624方法选择终止温度为180℃。

C载气流速：

载气流速应使其对应的线速等于或高于VanDeemter曲线中的最佳流速。

通常色谱采用常压程序升温，但由于随柱温上升时载气粘度增加，柱流速下降，同时柱流失增加，基线上移不利于后期峰的流出。

为此采用EPC技术，保持流速变化与升温速率变化相适应，以便在程序过程中保持恒流不变。

在VOC分析时，P&T/GC/MSD用EPC全过程控制，EPC在许多因素中都起到关键性作用，包括吹扫捕集的热脱附、流量、速度和进样脉冲。

EPC进入捕集管的吹扫气流室，可以增大线速度，从而使捕集管上脱附下的目标化合物带宽变窄，有利于所有化合物迅速进入色谱柱，同样色谱柱的线速度最佳化可提高目标化合物的分辨率。

然而捕集管与色谱柱的流量最佳化条件不尽相同，相同流量下色谱柱内径越细线速度越大，但都比捕集管中的线速度大得多，这可以用EPC分流方式解决。

采用20m、直径0118mm的DB624柱时仪器EPC控制[8]可做到在9min内分析化合物。

直接以不分流形式进入MSD，从而得到更低检测限。