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氧还原催化剂研究进展

氧还原催化剂研究进展

摘要

虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?

还没有清晰的认识。

其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。

非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。

本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。

对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。

关键词：

燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能

Abstract

However,noconsensusonORRmechanismandkeyfactorswhichlimitsORRki'neticshasbeenreachedsofar.Thisisprobablydueto,ononehand,ORRisareactioninvolves4electron,multiplestepcomplexprocess,ontheotherhand,somemisunderstandingexistsonusingthinfilmrotatingdiskelectrodemethod,thekeytechniqueusedforevaluatingnanocatalystsactivityforORR.

Inrecentyears，non-preciousmetaloxygenreductioncatalystshavegainedparticularinterestforfuelcells.Thispaperpresentstheresearchprogressofnon-preciousmetaloxygenreductioncatalystswithfocusontheefforttoimprovetheactivityanddurabilityofthecatalysts，todecreasecostofthecatalysts，andtodevelopnovelnon-preciousmetalcatalysts.Theurgentproblemsandfutureresearchfocusesfornon-preciousmetaloxygenreductioncatalystsarealsoproposed.

Keywords：

fuelcells；non-preciousmetalcatalysts；oxygenreductionreaction；electrochemicalperformance

一、绪论

1.1氧还原电催化研究背景

2013年初,中国的关键词之一是“雾霾”,年初首都北京以及全国多地雾霾频发。

雾霾的起因有很多,主要来源就是城市生活、建设以及工业生产带来的污染。

例如汽车排出的尾气污染,重型柴油卡车的燃油柴油在燃烧过程中不易完全燃烧会产生很多碳颗粒以黑烟的形式排放到空气中。

小型汽油车的燃油汽袖相对于柴油容易完全燃烧,但是还是会排放很多气体污染物,如二氧化硫、氮氧化合物等。

雾霾另一重要起因是工业污染,除了工业生产本身的污染外,中国大部分工业用能源是由煤通过直接燃烧或者火力发电供应,2012年中国就消耗了36万亿吨的标准煤,占世界煤耗的51%。

雾霾的组分有二氧化硫、氮氧化物、可吸入颗粒物如重金属颗粒、烟尘以及病菌等,这些污染物物一方面可以以气态形式存在,另一方面也可吸附在颗粒物之上。

PM2.5数值指的是直径小于2.5微米的可吸入颗粒。

当人体吸入这种受污染后的颗粒物后会对呼吸道和肺产生很大的损害。

空气污染非常的严重，对人民的生活质量,如交通出行、身体健康造成了严重影响。

显然,上述污染主要来源于能源生产与利用过程。

因此,为了降低污染物的排放,中国当前急需发展即节能又环保的新能源技术。

在诸多清洁能源技术中,燃料电池技术可以直接将化学能高效地转换为电能[1-3]，其在发电的过程中仅排放水（或者水和二氧化碳）,空气污染小。

因此,质子交换膜燃料电池技术自1960年代以来,一直是世界各国重点支持研发的技术。

目前己有相当数目的氛氧燃料电池应用在卫星、军事等特殊领域,但是由于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。

质子交换膜燃料电池中燃料电池中核心的部件质子交换膜电极。

而膜电极上的催化剂是阴极氧电催化还原催化剂和阳极氧的氧化催化剂。

在氢氧燃料电池阴、阳极发生的反应的反应式如下:

阳极反应:

H2→2H++2e-（1.1）

阴极反应:

O2+4H++4e-→4H2O（1.2）

电池的总反应是氢气与氧气反应生成水:

总反应:

H2+1/2O2→H2O（1.3）

电池的电动势为1.23V。

目前,纯氢的阳极反应已经有了高校的催化剂。

但是,在阴极发生的氧还原反应是一个涉及四电子、多步骤的电化学反应,反应动力学非常慢。

尽管经过了60多年的广泛而深入的研究,到目前为止,还没有找到一种能够在较低超电势下快速实现阴极氧还原的催化剂。

即使是在氧还原活性最好的钼基催化剂上,氧还原反应的超电势通常大于0.3V左右[4-6]。

在相同的极化电流下,氧电极反应的超电势要比阳极氧电催化氧化损失大近10倍。

从原子、分子水平上认识氧还原在催化剂上的反应机理以及各种内在、外在的因素如何影响其反应动力学,是理性设计高效氧还原催化剂的前提。

由于大部分实用的氧还原催化剂是纳米材料,在表征催化剂的性能时,实验中经常会遇到传质对反应动力学的干扰,如何通过实验测量以及合理的数据分析得到纳米催化剂对氧还原的内在动力学活性,是建立催化剂的结构、性能关系的关键。

因此本论文将围绕表征催化剂的氧还原活性的方法学、影响氧还原反应过程的各因素如电极电势,溶液pH值,电催化剂的组成与结构开展相关研究。

1.2氧还原反应研究进展

氧还原反应（OxygenReductionReaction,ORR）几乎是所有燃料电池、金属-空气电池的首选阴极反应,也是许多金属腐蚀过程中的主要反应。

氧还原反应的动力学相对较慢,即使在销这种氧还原最好的催化剂上发生反应时,其超电势也会达到0.3V以上,这也成为制约燃料电池大规模工业化生产的一个主要因素。

氧还原是一个包含多个反应步骤以及四电子转移的复杂反应。

在酸性介质中的氧还原反应式如方程式1.2所示,而在碱性介质中其总反应方程式如下:

O2+2H2O+4e-→4OH-,E0=0.404VvsSHE（1.4）

作为燃料电池的首选阴极反应,氧还原是电催化领与中一个十分重要的反应。

自半个多世纪以来人们对电极材料（结构、粒径、组成）、电极电势、界面双电层结构对氧还原反应的影响开展了广泛地研究,并取得很多原子、分子水平上的认识[7-13]。

这些认识也为理解催化作用与电作用如何交互影响,以及调控电极过程的机理与动力学并为建立电催化相关基本原理提供了很多重要的信息。

1.2.1氧还原催化剂的研究内容

目前国内外对新型氧还原催化剂的研究主要集中在以下三个方面:

i）减小Pt基催化剂的粒径以提高金属的分散度来增加金属比表面积以及制备具有特定表面取向的纳米催化剂[14-17],[19-21];

ii）利用各种物理、化学手段,向Pt催化剂中添加其它金属元素组分使其合金化,或者将Pt分散到其它过渡金属、金属合金、核壳结构或导电氧化物中,形成混合物或合金[6,18,21];

iii）开发非铂催化剂[6,18]，譬如借鉴大自然中酶能催化氧气的高效还原,利用各种方法制备与这类生物酶的活性中心类似仿生催化剂,利用各种方法如热解碳负载或无负载的过渡金属有机/无机化合物、导电高聚物担载的过渡金属,制备碳环上氮配位的过渡金属催化剂等。

总的说来,除极个别的情形外,这类非贵金属催化剂的氧还原活性与长期稳定性仍远低于销基纳米催化剂。

因此，未来最早大规模商品化的质子交换膜燃料电池的实用催化剂，应是铂基催化剂。

二、催化剂介绍

2.1Pt及其合金催化剂

Pt及其合金在众多催化剂中催化活性最高，性能最稳定。

氧还原（ORR）电催化反应是在特殊的三相界面（聚合物、气体和电催化剂颗粒）处进行。

要使Pt的催化比活性更高,就需R尽量分散,暴露更高比例的表面原子数。

纯Pt黑是应用最早的催化剂,但R黑颗粒较大,比表面小,且在酸性环境中易发生结团,加上其成本太高而无法产业化[22]。

目前最常用的方法是通过各种工艺制成负载型Pt/C催化剂[23]。

利用载体多孔、比表面大的特点,将Pt负载在各种载体材料上,获得晶粒细小、高度分散的负载型Pt催化剂。

这样既可增加Pt的比表面积,有效防止聚结,改善催化性能；又可提高Pt的利用率，降低用量，从而降低成本。

关于铂纳米微粒对ORR反应的电催化是否有粒径尺寸效应存在不同的观点,有人认为间距而非晶粒尺寸效应是存在的,只是对其机理的认识不同，如Takasu等[24]人认为：

ORR的比活性（反应峰电流密度）随着铂颗粒直径的变小而降低,而且这种效应与铂纳米微粒的表面结晶和电子状态有关。

但Genies等[25]认为在一定粒径范围内（2~10nm）,铂对ORR的催化活性是随着晶粒粒径的减小而增大的。

美国E-TEK公司和英国JohnsonMatthey公司[26]已推出的Pt/C催化剂Pt晶粒的平均粒径为2~4nm,具有良好的催化活性。

除了粒径大小对催化活性有较大影响外,ORR还是一个结构敏感的催化反应。

T.J.Schmidt等[27]的研究表明,在碱性电介质里铂在3个主要晶面上对ORR的反应活性顺序为（111）>（100）>（110）。

另外铂与过渡金属形成的二元或多元合金Pt-M（M为过渡金属,如:

Ti、Cr、V、Fe、Co、Ni等）能有效提高催化活性和稳定性,同时降低成本。

L.Mukerjee等[28]认为铂与过渡金属形成的合金可以提高对氧还原的催化活性是由于合金中铂原子之间的距离减小的缘故。

2.2过渡金属氧化物催化剂

2.2.1MnOx系列氧化物催化剂

锰氧化物的价格低廉、资源丰富。

锰系列氧化物（MnOx）对ORR和H2O的分解具有良好的催化活性己有大量报道,通常用热处理法或湿法制取,热解温度对催化剂活性有较大影响。

L.Jaakko[29]发现在500℃热解得到的MnO2活性很高。

Z.D.Wei等[30]在340℃热解硝酸锰得到催化性能优良的MnO2,电极上MnO2与碳最佳比例为含MnO26.7wt%。

蒋太祥等[30]用MnO2和稀土氯合物（质量比1:

0.5）制备了廉价高效的电催化剂,实验表明,制备催化剂时最佳焙烧温度为300oC,时间为20h。

一般认为锰系列氧化物（MnOx）对ORR的催化活性是通过Mn3+/Mn2+电对实现的。

在一系列锰氧化物中,以了γ-MnOOH的催化活性最高[31]。

Yang等[32]用低温液相氧化还原法合成了纳米孔隙无定形氧化锰,发现这种氧化物比晶体二氧化锰的催化效果好得多,认为无定形多孔氧化锰可能具有比晶体氧化锰更多的催化活性中心,而且这种多孔结构的材料更有利于制作多孔电极。

2.2.2钙钦矿型氧化物催化剂

具有ABO3（A为稀土元素,B为过渡金属元素）钙钦矿型结构的复合金属氧化物常温时具有很高的电导率（约为104Ω-1cm-1）和氧还原反应电催化活性,是一种很好的双功能氧还原反应催化材料。

有研究[33]表明,纯粹ABO3结构的催化活性并不高,当A位被某些低价金属离子取代后,可以改善B位离子和邻近氧离子的性质,形成B位离子的混合价态及阳离子的空位,从而具有较高的催化活性。

其中A位离子以La、Pr催化活性较好,研究得比较多。

B位离子对这类氧化物的催化活性起决定性作用,其活性顺序一般为Co>Mn>Ni>Fe>Cr。

B位为Co时催化剂的活性很高,但是其稳定性比较低;而B位为Fe时稳定性能很好,催化活性较低。

Mn和Ni兼有活性和稳定性较好的综合性能。

Liu等[34]对Pr1-xCaxCrO3进行了研究,采用sol-gel法制备Pr1-xCaxCrO3。

发现,比传统方法焙烧的温度低。

X射线衍射表明,Pr1-xCaxCrO3为单一的钙铁矿相。

XPS分析表明,部分Ca2+取代Pr3+后,为了维持电荷平衡,Cr在晶体中呈混合价态,由Cr3+上升为Cr6+。

Cr6+的出现是增加导电性的主要原因,以Pr0.6Ca0.4CrO3的导电性最高。

对La0.6Ca0.4CoO3进行了系列研究[35]。

将La0.6Ca0.4CoO3、MnO2和Ni（OH）2按比例混合制成电极,通过阴极电位扫描发现,混合材料做成的电极具有更好的催化活性。

M.Bursell等[36]在碱性溶液中用menis-cus电池、微电极及半电池技术研究了La0.6Ca0.4CoO3、La0.6Ca0.4MnO3和LaNiO3对ORR和OER的催化活性,发现La0.6Ca0.4MnO3的活性最高,LaNiO3最低。

循环测试表明La0.6Ca0.4MnO3、La0.1Ca0.9MnO3有很高的稳定性和催化活性,而LaNiO3由于发生其它副反应而循环寿命较短。

2.2.3过渡金属有机鳌合物催化剂

N、一金属大环化合物（如酞臂、叶琳或四氮杂轮烯及其衍生物与铁或钻的鳌合物）对ORR具有优良的、甚至与铂相当的催化性能。

研究表明,此类化合物能促进HZO:

的分解,使ORR按4电子途径进行。

这一方面提高了电池的工作电压,增加了氧还原的能量效率;另一方面可减轻中间产物H2O2对催化剂基体和活性位的腐蚀。

对于金属大环化合物的催化反应机理,目前尚未完全清楚,一般认为它们对ORR的催化是一个氧化还原过程。

中心阳离子对催化活性有很大的影响,在对酞臂化合物的研究中发现,按Fe>Co>Ni>Cu~Mn的顺序排列。

热解处理温度对催化剂的稳定性和催化活性有很大影响,研究表明低温（<45℃）处理后催化剂活性最高而稳定性较低,高温（>700℃）处理后其稳定性提高,催化活性却降低,中温（450~700℃）热处理可以得到综合性能较好的电催化剂。

研究发现,经高温热处理后的催化剂检测不到N4-金属键,只有几层薄碳包裹金属簇物种,通常认为这些金属簇物种就是催化活性中心。

而Dodelet等[36]采用二次离子质谱仪（ToFSIMS）对高温热解后的催化剂进行表征时发现有FeN2C4+信号,认为FeN2C4+才是高温热解后的活性中心,金属离子被保护性碳层包裹以至在酸性介质中稳定。

制备N4-金属大环化合物催化剂通常是把过渡金属有机大环化合物负载到导电碳黑（如VulcanXR-12）上,然后于惰性气体的保护下热解。

由于高温热处理时大环分子结构实际上已被破坏,最终产物为碳金属簇（含金属一碳化合物）无机物质。

这就意味着金属大环化合物只是催化剂的前驱体而已,有可能通过其它的廉价前驱体来合成碳金属簇催化剂,这对于降低成本具有非常重大的意义。

一般来说,制备碳负载的N4-金属大环化合物系列催化剂体系,只需要满足如下要求:

①一种过渡金属,Fe、Co、Ni、Cr、Cu或Mn等；②氮源,含氮的

固体化合物与过渡金属前驱体进行共吸附、氮官能团修饰的碳载体、或含氮气体引人到反应器中;一种碳黑,可以是热解有机分子前驱体得到的碳,也可以是负载催化剂的导电碳黑高温热处理（800oC或更高）。

三、前景与展望

尽管对氧还原反应有催化作用的材料很多,但实际能应用的却很少,铂系列贵金属虽有很好的催化活性和稳定性,但因价格昂贵而难以大规模应用。

过渡金属氧化物由于廉价,催化性、稳定性好而具有广阔的应用前景,但目前对其催化机理还不十分清楚,还不能在理论指导下设计催化剂的结构、元素组成和比例。

过渡金属有机大环化合物是很有前景的一类催化剂,其高效的催化性能可以与贵金属相媲美,但是目前急需解决的问题是其成本问题,只有采用简单的原料和合成路线,

降低成本,才有望实现产业化。

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