物理化学课后解答.docx

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物理化学课后解答

思考题解答

1.判断下列说法是否正确，为什么？

（1）在一给定的系统中，独立组分数是一个确定的数。

（2）单组分系统的物种数一定等于1。

（3）相律适用于任何相平衡系统。

（4）在相平衡系统中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。

解答：

（1）对。

（2）错。

组份数等于1。

（3）错。

在有电场、重力场、磁场或渗透质存在时，不适用，必须加以修正。

（4）错。

由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。

2.指出下列平衡系统中的组分数，相数，及自由度数。

（1）I2（S）与其蒸气成平衡；

（2）CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

（3）NH4HS（s）放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3（g）和H2S（g）成平衡；

（4）取任意量的NH3（g）和H2S（g）与NH4HS（s）成平衡；

（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解答：

（1）C=1；Φ=2；f=1–2+2=1

（2）C=2；（∵S=3；R=1，∴C=3－1=2）；Φ=3；f=2–3+2=1

（3）C=S－R－R'=3－1－1=1（浓度限制条件，产物NH3（g）:

H2S（g）=1:

1）；Φ=2；f=1

（4）C=3－1=2；Φ=2；f=2

（5）C=3；Φ=2；f=C－Φ+1=3–2+1=2（凝聚相可以不考虑压力的影响）

3.证明：

（1）在一定温度下，某浓度的NaCl水溶液只有一个确定的蒸气压；

（2）在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。

解答：

（1）Φ=2，浓度一定，C=1，温度一定，则f=1–2+1=0。

（2）Φ=3，C=2，当T一定时，f=2–3+1=0。

4.Na2CO3与水可形成三种水合物Na2CO3·H2O（s），Na2CO3·7H2O（s）和Na2CO3·10H2O（s）。

问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存?

解答：

不能。

只能与冰或水或水溶液共存。

5.绝热条件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中，系统的温度将如何变化?

解答：

降低。

冰熔化吸热。

6.画出下图中，从P点开始的步冷曲线。

思考题6图（用原书176页思考题6图）

解答：

步冷曲线如图所示。

思考题6题步冷曲线

7.CuSO4与水可生成CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为几种?

解答：

2种。

因为定温下，f*=2–Φ+1，Φ最多为3，所以，除水蒸汽相外，最多可有两种水合盐。

8.判断下列说法是否正确？

（1）定温定容条件下，B在、两相中达平衡，则有μ=μ。

（2）二元系统两相平衡，平衡压力仅取决于平衡温度。

（3）根据相律，单组分系统相图只能有唯一的一个三相共存点。

（4）液态CO2在

压力下的任何温度，都是不稳定的。

（CO2三相点压力为

）。

（5）在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯和甲苯溶液，长时间放置，最后两个烧杯内溶液浓度相同。

（6）二元凝聚系统的步冷曲线如果不出现“平台”，这很有可能是形成了固溶体。

（7）二元凝聚系统相图中，平衡曲线的极大点处必定是形成了新的固体化合物。

（8）适当选定温度、压力，正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可以同时平衡共存。

（9）苯～二甘醇，苯～正已烷为完全互溶，正已烷～二甘醇为部分互溶，用二甘醇萃取正已烷中的苯，实际上得不到纯净的苯。

（10）只要两组分的蒸汽压不同，利用简单蒸馏总能分离得到两纯组分。

解答：

√××√√√××√×

9.在通常情况下，对于二组分物系能平衡共存的最多相数为多少？

解答：

4相，f=2–Φ+2=4–Φ，f不能为负值，最小为零。

当f=0时Φ=4。

10.三液系的相图如下，把相图分为三个相区：

I，II，III。

求每个相区所存在的相数。

思考题10图（用原书176页思考题10图）

解答：

I区1相，II区3相，III区2相。

11.H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中，Na2SO4和H2O能形成水合物Na2SO4·10H2O（D），求在DBC区中有哪几相组成？

思考题11图（用原书177页思考题11图）

解答：

水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。

12.H2O-KNO3-NaNO3的相图如下，则BEC相区内有哪几相组成？

思考题12图（用原书177页思考题12图）

解答：

KNO3，NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存。

习题解答

1.指出下列系统中的组分数各为多少？

（1）系统中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4；

（2）CaCO3（s）,CaO（s）,BaCO3（s）,BaO（s）及CO2（g）构成的平衡物系；

（3）NaCl（s）和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡系统；

（4）含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时。

解：

（1）C=5–3–0=2

（2）C=5–2–0=3

（3）C=7–3–2=2

（4）C=3–0–0=3

2.指出下列系统中的自由度各为多少？

（1）在410K，Ag2O（s）部分分解成Ag（s）和O2（g）的平衡系统；

（2）含有NaCl（s）、KBr（s）、K+（aq）、Na+（aq）、Br－（aq）、Cl－（aq）、H2O的平衡系统；

（3）由CaCO3（s）、CaO（s）、BaCO3（s）、BaO（s）及CO2（s）构成的平衡系统；

（4）二元合金处于低共熔温度时的系统；

（5）在标准压力下，NaOH与H3PO4的水溶液达平衡系统；

（6）一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，求此系统的自由度。

解：

（1）C=3–1–0=2，Φ=3，f=0

（2）C=7–2–1=4，Φ=3，f=3

（3）C=5–2=3，Φ=5，f=0

（4）C=2，Φ=3，f*=0

（5）C=3，Φ=1，f*=3

（6）C=n+1，Φ=2，f=n+2（渗透平衡：

f+Φ=C+3）

3.已知苯－乙醇双液系统中，苯的沸点是353.3K，乙醇的沸点是351.6K，两者的共沸组成为：

含乙醇47.5%（摩尔分数），沸点为341.2K。

今有含乙醇77.5%的苯溶液，在达到气、液平衡后，气相中含乙醇为y2，液相中含乙醇为x2。

求x2与y2的大小关系。

解：

如图，A表示乙醇，B表示苯，所以y2

习题3图

4.四氢萘C10H12在207.3℃、

下沸腾。

假定可以使用特鲁顿规则、即摩尔蒸发熵为88J·K-1·mol-1。

试粗略估计在

下用水蒸气蒸馏四氢萘时，每100g水将带出多少克四氢萘？

解：

由

，得mB=34g。

5.已知苯胺的正常沸点为458.15K，请依据Trouton规则求算苯胺在2666Pa时的沸点。

解：

已知：

p1=101325Pa，T1=458.15K，p2=2666Pa，代入上式计算出T2=340.96K。

6.CO2的固态和液态的蒸气压分别由下面两个方程给出：

；

 计算：

（1）CO2的三相点的温度和压力；

（2）CO2在三相点的熔化热和熔化熵。

解：

（1）在三相点时，ps=pl，即：

11986–1360K/T=9.729–874K/T，解得三相点T=215.3K，代入任一方程：

解出CO2三相点的压力p=4.7×105Pa。

（2）由方程

，和题中给的蒸气压的公式作比较

得

所以：

同理：

熔化热

所以，熔化熵

7.固态氨的饱和蒸气压为

，液态氨的饱和蒸气压为

，试求：

（1）三相点的温度及压力；

（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。

解：

方法同第6题，得T=195.2K，p（s）=592kPa，

，

，

。

8.在海拔4500m的西藏高原上，大气压力只有57.329kPa，水的沸点为84℃，求水的气化热。

解：

由Clausius-Clapeyron方程定积分式

，得

9.家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa，求当压力达到此值时锅内温度为多少？

解：

由Clausius-Clapeyron方程定积分式得，

，解得T1=350.9K。

10.在0℃-100℃的范围内液态水的蒸气压p与T的关系为：

，某高原地区的气压只有59995Pa，求该地区水的沸点。

解：

把p=59995Pa代入公式

，即可得到T=358.2K。

11.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系式为

，则其平均升华热为多少？

解：

把

与

比较得：

12.水的三相点附近，其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol-1。

则在三相点附近冰的升华热约为多少？

解：

，

，所以

。

13.已知铋的熔点为544.5K，镉的熔点为594K，铋与镉的低共熔温度为408K，铋的摩尔熔化热为10.88kJ·mol-1，镉的摩尔熔化热为6.07kJ·mol-1，且与温度无关，设熔液为理想液态混合物，试计算低共熔混合物的组成。

解：

根据凝固点降低公式

的积分公式，计算得：

。

14.苯（A）和二苯基甲醇（B）的熔点分别为6℃和65℃。

A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30℃时分解为B和xB=0.5的熔液。

低共熔点为1℃,低共熔液组成xB=0.2根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。

解：

相图如下图所示，各区的相态标于图上。

习题14图

15.已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图（T-x）如图A所示：

（1）标出各区（16）的相态，水平线

、

及垂线

上的系统自由度是多少？

（2）画出从a、b点冷却的步冷曲线（按图B的方式画图）。

习题15图（用原书179页思考题15图）

解：

答案参看例9。

16.30℃时，以60g水，40g酚混合，此时系统分两层，酚层含酚70%，水层含水92%，求酚层，水层各多少克？

解：

设酚层为x克，水层y克。

70%x+8%y=40，30%x+92%y=60

解得：

x=51.6g，y=48.4g

17.有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏法予以提纯。

混合物的馏出温度为95.0℃，实验室内气压为99.175kPa。

分析测得馏出物中水的质量分数为0.45，试估算此化合物的摩尔质量。

已知水的蒸发热

。

解：

水在95.0℃时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算

得p2=0.8372p1=0.8372×101.325kPa=84.83kPa

该有机物B的

18.在101.32kPa时，使水蒸气通入固态碘（I2）和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6K，使馏出的蒸气凝结，并分析馏出物的组成。

已知每0.10kg水中有0.0819kg碘。

试计算该温度时固态碘的蒸气压。

解：

水在371.6K时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算得到：

解得：

p2=95.866kPa

19.已知铋与镉不形成化合物，在固态也不互溶，并知下列数据：

物质

熔点Tf/K

摩尔熔化热∆fusHm/kJ·mol-1

Bi

544.5

10.88

Cd

594

6.07

假设Bi与Cd形成的熔液是理想的，请作出Cd-Bi的t-x相图，并由图上求出低共熔温度与低共熔物的组成。

解：

参照13题的方法绘制相图，略。

20.对FeO－MnO二组分系统，已知FeO，MnO的熔点分别为1643K和2058K；在1703K含有30%和60%MnO（质量百分数）二固熔体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成15%MnO，在1473K，二固熔体的组成为：

26%和64%MnO。

试依据上述数据：

（1）绘制此二组分系统的相图；

（2）指出各区的相态；（3）当一含28%MnO的二组分系统，由1873K缓缓冷至1473K，相态如何变化？

解：

（1）绘制FeO－MnO系统相图

习题20图

（2）各相区的相态，已标在图中。

（3） 当含有28%MnO的FeO－MnO二组分系统，自1873K缓缓冷至1473K时，途径变化为：

熔化物1→进入CBD区：

l+固熔β→到达CED线上：

l+β+固熔α→进入ACE区：

l+固熔α→进入AEF区：

固熔α→进入FED区：

α+β。

21.已知二组分系统的相图如下：

习题21图

（1）标出各相区的相态，水平线EF，GH及垂直线DS上系统的自由度。

（2）绘出a，b，c表示的三个系统由T1温度冷却到T2的步冷曲线。

（3）使系统P降温，说明达到M，N，Q，R点时系统的相态和相数。

解：

（1）各相区的相态如下。

EF，GH线上系统的自由度都是零。

相区

相态

相区

相态

（1）

l（溶液）

（4）

l+A（s） 

（2）

l+化合物 

（5）

A（s）+化合物  

（3）

l+B（s）

（6）

化合物+B（s）

（2）步冷曲线略。

（3）参照表格，略。

22.下图是SiO2-Al2O3系统在高温区间的相图，在高温下，SiO2有白硅石和鳞石英两种变体的转晶线，AB线之上为白硅石，之下为鳞石英。

（1）指出各相区分别有哪些相组成；

（2）图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存；（3）画出从x，y，z点冷却的步冷曲线（莫莱石的组成是2SiO2•3Al2O3）。

习题22图（用原书180页习题题22图）

解：

（1）各相区的相态如下：

GJEH线以上：

l（熔液单相区）；GCJ：

S（SiO2）+l；JEID：

S（莫莱石）+l；EHF：

S（Al2O3）+l；CDBF：

S（白硅石）+S（莫莱石）；ABMK：

S（鳞石英）+S（莫莱石）；IFNM：

S（Al2O3）+S（莫莱石）。

（2） 图中三条水平线均为三相线。

EF：

l（E）+S（莫莱石）+S（Al2O3）

CD：

l（J）+S（白硅石）+S（莫莱石）

AB：

S（白硅石）+S（鳞石英）+S（莫莱石）

（3）从x，y，z开始冷却的步冷曲线如下图。

习题22解图

23.298K时，（NH4）2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统相图如下，坐标为质量分数。

习题23图（用原书181页习题23图）

（1）写出其复盐及水合盐的分子式。

（2）若将组成相当于x，y，z点所代表的物系在该温度下分别恒温蒸发，则最先析出何种晶体[已知相对分子量Mr（Li2SO4）为110]。

解：

（1）完成23题相图，如下图所示：

习题23解图

该相图中各区域表示的相态为：

Aabcd—溶液l；abB―B（s）+l（B饱和）；BbD—B（s）+D（s）+l（组成为b）；bcD―D（s）+l（D饱和）；cED―D（s）+E（s）+l（组成为c）；DEC―（s）+E（s）+C（s）；cdE―E（s）+l（E饱和）。

由相图算得其复盐的组成为（NH4）2SO4•Li2SO4，水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。

（2）当将组成相当与x，y，z点所代表的系统在298K时分别恒温蒸发，物系点分别沿Ax，Ay，Az，方向移动，当Ax与ab相交时，首先析出固体B[（NH4）2SO4]，Ay与bc相交时，首先析出复盐D[（NH4）2SO4•Li2SO4]，Az与cd相交，首先析出水合物E[Li2SO4•H2O]。

24.三组分系统H2O、KI、I2在定温定压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分系统有一化合物生成，其组成为KI•I2•H2O。

习题24图（用原书181页习题24图）

（1）完成该相图，表明各区的相。

（2）有一溶液含75%H2O，20%KI，5%I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。

当蒸发到50%H2O时，处于什么相态，相对质量为多少？

解：

答案参看例10。

25.H2O-FeSO4-（NH4）2SO4的三组分系统相图见下图。

标出各区相态，x代表系统状态点。

现从x点出发取出复盐E（FeSO4•7H2O），请在相图上表示采取的步骤，并作简要说明。

习题25图（用原书181页习题25图）

解：

各区相态如下：

习题25解图

ADFGHA—l（溶液）；DEF―l+E（FeSO4•7H2O）；BEO—E+B（FeSO4）+O（复盐）；BOC—O（复盐）+B（FeSO4）+C[（NH4）2SO4]；FEO—l+E（FeSO4•7H2O）+O（复盐）；FOG—l+O；GCH—l+C。

在x系统中加入FeSO4后，系统沿xB线移动（见图），在靠近EO线处，取一点y，向y系统中加入水，系统沿yA移动，进入EDF区，当系统到达z点时就有FeSO4•7H2O固体析出，过滤可得E。