常用热分析技术差示扫描量热法差热分析DTA热重分析TAG.docx
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常用热分析技术差示扫描量热法差热分析DTA热重分析TAG
常用热分析技术:
差示扫描量热法(DSC).差热分析(DTA).热重分析(TAG)
物质的物理状态和化学状态发生变化(如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应)时,往往伴随着热力学性质(如热焙、比热、导热系数等)的变化,故可通过测定其热力学性能的变化,来了解物质物理或化学变化的过程。
主要方法有:
•差热分析-DTA;
■差示扫描量热法-DSC;
•热重分析-TGAo
一、热重分析(TGA)
1.TG的基本原理
TG:
可调速的加热或冷却环境中,以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。
DTG:
微商热重曲线,热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。
2.分析方法:
升温法和恒温法
升温法:
样品在真空或其他任何气体中进行等速加温,样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重一动态法。
原理:
在某特定的温度下,会发生重量的突变,以确定样品的特性。
恒温法:
在恒温下,记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。
3.影响TGA数据的因素
(1)气体的浮力和对流
浮力的影响:
样品周围的气体因温度的升高而膨胀,比重减小,则样品的TGA值增加。
对流的影响:
对流的产生使得测量出现起伏。
(2)挥发物的再凝聚
凝聚物的影响:
物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重川L相连而又较冷的部位上,影响失重的测定结果。
(3)样品与称量皿的反应
反应的影响:
某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。
(4)升温速率的影响
升温速率的影响:
升温速率太快,TGA曲线会向高温移动;速度太慢,实验效率降低。
(5)样品用量和粒度
用量和粒度影响:
样品用量大,挥发物不易逸出,影响曲线比那话的清晰度;样品细,反应会提前影响曲线低温移动。
(6)环境气氛
环境气氛对热失重曲线的影响
4.热重分析的应用
热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化;也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。
根据热失重曲线可获得材料热分解过程的活化能和反应级数:
k=dm/dt=A•mn•e~E/RT;
In(dm/dt)=InA+nlnm-E/RT;
获得力和厅的方法:
a.示差法;
b.不同升温速率法;
ln(d2Z?
/dt)=InA+nlnnrj£/RT;
lnk=0时,有:
罗RTo=InA+刀liw;
To一反应速度的对数为零时的温度;
热重法实验装置示意图:
一毘控;一加热护;"样品杯;4■天平;5-^码;6■电容换能器;7■放大器;8-记录仪
典型的TGA谱图:
温度.K
月-微商热力学曲线;热失重曲线
样品质量M<
二、差式扫描量热法(DSC)
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
1.DSC的工作原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
DSC方法:
热流式差式扫描量热法,功率补偿式差示扫描量热法。
DSC曲线:
记录AP'(IAU)随T(或t)的变化的曲线;吸热(Endo)峰向下,放热(Exo)峰向上。
功率补偿式DSC:
示意图:
2.差示扫描量热仪
核心:
测量池的设计;
两种DSC量热池:
a)钳电阻测温式;
b)热电偶测温式;
与DTA相比:
DSC仪器多了一个功率补偿放大器,样品与参比池下多了补偿加热丝。
原理:
试样吸热,补偿器供热给试样,使试样与参比物的温度相等;试样放热,补偿器供热给参比物,使试样与参比物温度相等。
补偿回路总电流:
I二IS+IR;
3.DSC在使用中应注意的要点
(1)样品要求
可以分析固体和液体样品;固体样品可以是粉末、薄片、晶体或颗粒状;对高聚物薄膜,可直接冲成圆片,块状的可用刀或锯分解成小块。
(2)样品用量的影响
样品用量为0.5-10mg;用量少,有利于使用快速程序温度扫描,可得到高分辨率而提高定性效果,容易释放裂解产物,获得较高转变能量;用量大,可观察到细小的转变,得到较精确的定量结果。
(3)形状的影响
样品的几何形状对DSC峰形亦有影响;大块样品,由于传热不良导致使峰形不规则。
细或薄的样品,可得到规则的蜂形,有利于面积的计算;对峰面积基木上没有影响。
(4)样品纯度
样品纯度对DSC曲线的影响较大;杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动而且峰形变宽。
4.常用气氛:
N2:
常用惰性气氛。
Ar:
惰性气氛,多用于金属材料的高温测试。
He:
惰性气氛,因其导热性好,有时用于低温下的测试。
A让:
氧化性气氛,可作反应气氛。
02:
强氧化性气氛,一般用作反应气氛。
特殊气氛(如H2、CO、HC1等)。
考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、堆坍等发生反应,注意防止爆炸和中毒。
通过改变测试气氛(如真空-氮气-空气),有助于深入剖析材料成分。
5.常用塔竭
为了适应千变万化的各种样品,避免样品与堆坍材料之间的不相兼容,设备供应商配备了多种不同材质不同特点的堆臥
常用圮竭:
Al,A1203,PtRho
其它塔竭:
PtRh+A1203,Steel,Cu,Graphite,Zr02,
Ag,Au,Quartz等。
压力圮塢:
中压圮坍,高压圮埸。
三、差热分析(DTA)
1.差热分析的原理及设备
原理:
在程序控温条件下,测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。
操作方法:
用两个尺寸完全相同的白金堆埸,一个装参比物,另一个装待测样品;将两只圮埸放在同一条件下受热,热量通过试样容器传导到试样内,使其温度升高,在试样内会形成温度梯度;温度的变化方式会依温度差热电偶接点处的位置而不同;温点插入试样和参比物中,或堆埸外的底部。
注意事项:
DTA的严密理论要求,必须按照各个装置的特有边界条件、几何形状,进行热传递的理论分析。
DTA工作原理示意图:
1-対匕物;
2-#*;
3-加热块;
4■加热若;
5-加热热电锅;
6■冰冷联结;
7-遥皮程控;
8■参比热电偶;
9-样品热电偶;
10■放大爲;
H-X-F记录仪
2.差热分析曲线
DTA曲线:
以温度为横坐标、试样和参比物的温差AT为纵坐标,以不同的吸热和放热峰显示样品受热时的不同热转变状态。
基线位置:
=(Cr-Cs)/K•①(O=
dTw/dt)o
基线偏离零点的原因:
试样和参比物之间的热容不等;故
参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质,有时在试样
中混些参比物来稀释,使Cr与Cs相近;K与装置的灵敏度有关,K增加,则ATa下降;升温速度①变化会影响基线,故须采用程序调节器以固定①。
测玻璃化温度的原理:
试样在加热过程中热容变化,基线就会变动。
CAAT/dt=dAH/^t-K[AT-ATa].
47二zlW,匚0,有:
*
&AHI心匸ATb-ATa,表明减小維可增大
仪器的灵敏度:
常用措施,在样品容器和金属块之间留一
个气隙,便可得到尖锐的峰。
实验进行到终点时,整个过程交换的热量:
AH二CslATc—AT\+ffK(AT—AT八ck
反应终点C的确定:
确定反应终点的作图法:
时测r
Jqd『—虫戸)
反应终止点
DTA吸热转变曲线示意图:
I
*
1£
3.DTA测量应注意的要点及其影响因素
(1)注意程序控温的线性和速度;
(2)选择基准物时应考虑尽可能使Cr与Cs相近,使基线接近零线;
措施:
选择在测量范围内木身不发生任何热变化的稳定物质,常用熔融石英粉、a-A1203和MgO粉末等;在试样与基准物的热容相差较大时,可用基准物稀释试样来加以改善。
(3)测试过程中应注意水分干扰的影响,试样如果吸附一定的水分,将在100°C附近出现一个大的蒸发吸热峰干扰实验结果。
(4)测试过程中可会发生双峰交叠,应设法分峰;
(5)反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰;
(6)预结晶物质程序升温和降温曲线是不可逆的;
(7)DTA(包括DSC)需用标准物质校正测定温度的准确性,标准物质必须化学稳定,且蒸汽压低,故多数系金属盐类、纯金属或纯有机化合物。
4.DTA的应用
凡是在加热(或冷却)过程中,因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质,均可以用差热分析法进行分析。
其主要应用范围如下:
(1)水
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质,在加热过程中
失水时,发生吸热作用,在差热曲线上形成吸热峰。
(2)气体
碳酸盐、硫酸盐及硫化物等,在加热过程中由于C02、
S02等气体的放出而形成吸热峰。
不同类物质放出气体的温度不同,差热曲线的形态也不同,利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
(3)价态变化
材料中含有变价元素,在高温下由低价态变为高价态而放出热量,形成放热峰。
变价元素不同,以及在晶格结构中的情况不同,则因氧化而产生放热效应的温度也不同。
如Fe2+在340~450°C变成Fe3+o
(4)重结晶
某些非晶态物质在加热过程中会发生重结晶而放岀热量,在差热曲线上形成放热峰;晶态物质在加热过程中晶格结构被破坏,变为非晶态物质发生晶格重构,则也形成放热峰。
(5)晶型转变
有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量,在差热曲线上形成吸热峰。
四、DSC和DTA的关系和区别
1.DSC和DTA的关系
DSC的前身是差热分析(DTA)
差热分析(DTA)是在程序控制温度条件下,测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。
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DTA输出的信号是温差(AT),而用温差来描述热量不但间接而且不够准确,难于进行热量的定量测定,无法建立AH与AT之间的联系。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法,可以测试AT信号,并建立AH与AT之间的联系。
2.DSC和DTA的区别
两种方法的物理含义不一样,DTA仅可以测试相变温度等温度特征点,DSC不仅可以测相变温度点,而且可以测相变时的热量变化。
DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义,而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。
DTA曲线上凸表示样品的温度比参比样品的温度高,下凹表示样品的温度比参比样品的温度低。
DSC曲线上凸表示有热量释放出来,下凹表示有热量吸收,两者的趋势应该是大致一样。
高聚物DTA和DSC曲线示意图:
分解气化
£
DTA
吸热行为
放热行为
(固化,氣化,反应,交联)