光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合纤维制备技术.docx

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光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合纤维制备技术

光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合纤维制备技术

项目建议及研发执行单位：

清华大学：

原子分子纳米科学中心，化学工程系，工程物理系。

项目推荐：

李家明院士，中国科学院院士、上海交通大学物理系教授、

清华大学原子分子纳米科学中心主任

程曜教授，清华大学工程物理系教授、

清华大学原子分子纳米科学中心副主任

魏飞，清华大学化学工程系教授

金涌院士，中国工程院院士、清华大学化学工程系教授

日期：

2005-5-10

摘要：

本项目将综合清华大学原子分子纳米科学已有的异型纺丝喷嘴光刻制造技术和清华大学化学工程系已有的碳纳米管可控制备技术（国家863项目）之优势，在短期内研究开发出2-3种高性能纳米复合高分子纤维，将在高强度、抗静电、吸波阻燃方面达到国际先进水平，使我国特种纤维行业从精密微加工到终端材料都拥有自己的系列化专利技术。

项目分析：

一．化纤工业现状及发展趋势

近几年中国化纤工业始终保持高速发展，２００３年化纤产量已经达到１１８１万吨，增速高达１９．２％，占世界总产量的３７．４％，是全球化纤产量第一大国。

但中国化纤产量仍不能满足国内快速增长的市场需求，每年仍然需要大量进口，２００３年化纤进口１８５．８万吨，增长速度达８．１％。

同时进口面料总值也超过了60亿美元。

随着人们生活水平的不断提高和产业用化纤的需求快速增长，中国化纤工业发展空间仍然很大。

但是目前大部分化纤产品在性能上，较之与天然纤维，仍存在许多不足之处，如透气性、透湿性等等。

这造成化纤产品在市场上价格较低，受欢迎程度也低于天然纤维。

为此，许多发达国家都在致力于开发各种新材料和新纤维，针对化纤产品的缺点改进，努力达到或超过天然纤维所具有的性能。

中国化纤工业必须提高产品的附加价值，才能产业升级，提高竞争力，减少环保污染。

发展功能性新纤维是中国化纤工业必然的途径。

二．新型化纤的特点

实践证明，利用普通的化纤原料，只在制作过程中改变纤维的形状，就会影响纤维的物理性质。

例如：

三角形断面的纤维具有较大的光反射面，由三角形纤维织出的布，呈现光亮的表面；中空纤维则具有轻量化，保暖等功能；尖角形的纤维对粉尘微粒的扑捉能力较强，适合作为擦拭用途。

此外，若能增加纤维的单位表面积，或在纤维上创造出特殊的孔道，将纳米材料填充到纤维孔道中，可以制得具有各种特殊功能的纤维（高感性、高吸湿、透湿、防污性、抗静电及导电性、抗菌性及消臭性、离子交换性、生物降解与相容性、隐身、发光）。

各种形状的化纤（断面为异型），具备着人们所期待的各种理想性能，其发展潜力是巨大的。

其中具有快速导湿排汗的新机能型纤维首先被推入市场，实现了产业化。

它是利用纤维表面的微细孔道将皮肤表面的汗水经吮吸、扩散，传导至表面，迅速排出体外而保持皮肤干爽舒适。

例如：

台湾南亚化纤厂所生产的[DRY-TEX]纤维，其透湿度便比纯棉高三倍，产品强调快速吸湿排汗，干爽透气，冬暖夏凉以及易洗快干等特性。

美国杜邦生产的[coolmax]等布料，也都是强调其防水透气，排汗干爽，阻风保暖等高性能的纺织品。

这些新一代化学纤维，必将为化纤产业的发展带来一场革命。

以下就两种高性能纤维加以介绍。

聚苯硫醚（PolyphenyleneSulfide,PPS）是20世纪70年代工业化的一种耐热性高性能热塑性工程塑料。

PPS不仅具有优异的机械性能，良好的热稳定性（可在200-220°C长期使用），还可抗化学腐蚀、阻燃、抗辐射。

其高密度苯环与硫原子的分子结构决定了其与无机添加材料的良好的界面亲和性，可与其他高分子材料共混制造高分子合金，成型加工性良好，在汽车、电子、精密制造、航天航空等领域得到广泛应用。

世界PPS的生产厂家主要在美国、德国和日本。

我国的四川华拓科技公司具有千吨级生产能力，并正开发PPS纤维。

因PPS高分子链的刚性强、脆性高、冲击韧性差，研究者通过共混添加玻璃纤维、无机粉体、及其他高分子来制备新型高性能PPS共混合金。

碳纳米管作为性能优异的一维纳米材料，与PPS复合后可制备抗静电、阻燃与抗腐蚀、耐高温、高强度与高韧性等综合性能优异的新一代纳米复合材料，满足我国航天航空、国防等领域对先进材料的要求。

PPTA（聚对苯二甲酰对苯二胺）主要用于制造高强度、高模量、耐高低温、耐疲劳、不易燃、耐化学腐蚀的有机纤维及低线膨胀系数、耐磨复合材料。

通常作为复合材料、轮胎和工业用橡胶产品（运输带、水龙带等）的增强材料；PPTA丝可伞绳及防弹材料。

目前高强度芳纶丝产品与技术主要被DuPont公司控制。

通过专利及公开文献检索，尚无有关碳纳米管复合的PPTA及PPS高性能纤维的报导。

随着碳纳米管大批量制备技术的逐步突破，相应高性能复合材料的研究与开发就成为国际范围的竞争热点。

尤其对于国防等领域需要的高性能材料，国家间的竞争与技术封锁在所难免。

开发具有我国自主知识产权与工业背景的碳纳米管高性能复合材料具有重要的学术与工业价值。

申请者所在的北京市绿色反应工程与工艺重点实验室在国家863、国家自然科学基金、南风化工集团、中石化集团的支持下，已有近4年碳纳米管制备与复合材料研究的经验，开发的流化床反应器制备碳纳米管的新技术，已成功实现了15kg/h规模的碳纳米管大批量制备技术，通过了教育部组织的专家鉴定，被认为达到国际先进水平。

系列技术获4项中国专利授权,已具有一定的国际影响。

数家跨国公司已表示出合作的意向。

碳纳米管大批量制备技术的成功开发打破了CNT走向实用化的瓶颈之一—成本因素，并为将CNT大量用于高分子复合材料研究提供了技术及原料保障。

三．关键技术及创新

1）异型纤维的纺口（喷嘴）

在制造化纤的过程中，纺口是最关键的零部件。

我们采用微加工和纳米技术制造出具有特殊形状的喷嘴，即异性纺口，用于生产各种异型纤维。

以下图中显示了六种异型纺口和一种复合超细异型纺口（宽70微米，深1毫米，镍钴合金）。

所谓超细纤维，是指每根丝的细度0.3丹尼（丹尼为纤维重量与长度之比，1丹尼表示1g材料拉伸9000m长的细丝）以下者，具有外观蓬松，自然，防风防水透气覆盖性及柔软性等优异性质，属于高价的化纤。

图一：

各种异型纤维的纺口。

（右下角的螺旋纺口不实际，只展示制造能力）

图二：

复合超细异型纺口

为了制造出化纤工业中所需的各种异型纺口，我们利用微加工和纳米技术，通过光刻及纳米复合电铸等先进技术的改良，以实现下列技术目标：

♦制造任意截面形状的纺口；

♦制造流量最优化喷嘴导角，加快抽丝速率；

♦加强喷嘴硬度及耐磨性，保持喷丝品质；

♦提高喷嘴精密度，提高抽丝的均匀度。

目前，异型纤维纺口主要是使用电火花和线切割加工制得，最细的实用宽度为0.2mm。

其加工成本随截面的复杂程度急速上升，这也导致异型纤维研发成本上升。

已开发的异型纤维的形状较为简单。

如果需要形状更为复杂的纺口，我们采用自行设计的紫外线光刻机，利用其高解析力和穿透力，可制造任意截面形状和宽度，并且具有超高横向精度（0.5微米），纵深为0.5mm的微结构喷嘴。

利用光刻技术加工的喷嘴，其加工成本和截面形状无关，而只与深度有关。

另外，我们采用复合电铸硬合金等纳米材料，将纺口中微孔喷嘴的局部硬度提高。

增加了对纤维中的二氧化钛的耐磨性，从而大幅度提高“喷嘴”的品质。

2）“化纤制造工艺流程”的改进技术

化学纤维通常为圆形，以期获得高强度、耐磨性及纤维束之致密性。

通常，每根纤维的细度在数丹尼。

要达到0.3丹尼以下的超细纤维就需要采取复合纺丝法，即将两种互不相容的纤维高分子予以混合纺丝，再将纺成的复合丝加以溶解或者分离处理，以溶去其中一部分或分别析出，这样便能制成超细纤维。

其制造流程可简单图示如下：

A种纤维高分子溶解处理

复合纺丝或超细纤维

B种纤维高分子分离处理

上述为圆形超细纤维的制造。

但异型超细纤维的制造，目前世界上尚未有成熟的制造技术。

复合纺丝的技术重点在于：

♦特殊喷嘴的设计与制造；

♦化性不相容，但纺丝粘弹性相近高分子的选择和制备；

♦复合纺丝条件的设定；

♦复合纺丝的分纤处理技术。

基于我们所掌握的光刻及纳米复合电铸等先进技术，相信经过几年的努力是能够制造出“异型超细复合喷嘴”的。

这项技术将在世界上处于领先地位。

研究目标将以国产化的PPS（或PPTA）及本组大批量制备的CNTS（超长MWNTS/SWNTS）为原料，共混制备综合性能优良的新型PPS纳米复合材料，进一步通过异型喷嘴熔融纺丝工艺制备高性能纤维。

此纤维将具有高强度、阻燃与耐磨、抗静电与吸波、耐热与抗化学腐蚀，可应用于国防、航空航天等领域。

在碳纳米管PPS复合材料研究方面努力实现从应用基础研究、工艺工程开发、到产品设计的全面突破，申报自己的专利，形成系列化专利体系，开发2-3种高附加值产品。

为我国纳米复合特种纤维的开发提供技术平台。

以下为本课题组已成功制备的毫米级多壁CNT阵列的SEM图片，其直径在30纳米左右，长径比达百万级。

实验测试已证明了其良好的分散性优异的微波吸收性能，展示了作为一维吸波与增强材料用于高性能复合材料的良好前景。

图三.超长多壁碳纳米管阵列（长径比达10万）

三．市场分析

PPS是一种耐热性特种工程塑料，也是性能价格比最好的工程塑料，我国已有2000T/a的生产能力，随着经济的高速发展，特别是汽车、电子、航空航天产业的巨大需求，预计2010年我国的PPS年需求量将达到万吨以上。

CNT-PPS新型纳米复合材料是一种耐温、耐磨、耐腐蚀、高强度高韧性、吸波及耐辐射等综合性能优异的新型纳米复合材料，将在汽车、航空航天、国防等领域得到广泛应用，具有巨大的经济与社会效益。

据有关部门统计，目前化学纤维在全世界的生产总值约为三千亿人民币，产品的市场主要分为三个方面：

1）工业市场用纤维，如滤器。

2）装饰市场用纤维，如窗帘。

3）服饰市场用纤维，如衣服。

在以上三个方面中，市场比例份额约各占三分之一。

其中“3”的产品生命周期短于“2”，而“2”的产品生命周期又比“1”短。

所以服饰市场用的纤维，要求花样新、变化快、有时代潮流的要求。

在化纤的世界市场中，中国大陆的生产总值约占10%，即三百亿元人民币，主要集中于圆形纤维的产品。

这种产品已经不能适应当今世界潮流的发展，同时产品价格也会越来越底，逐步走入底谷。

目前在台湾、日本和韩国已经逐渐放弃圆形化纤市场，而异型纤维如L形、I形、W形、三角形及中空纤维等等，已经进入化纤市场，势头越来越大。

我们可以纵观日本的化纤工业发展变化，前几年日本在韩国及台湾的竞争下，出现化纤的增长幅度缓慢，如今却又具有了强大的竞争优势，这主要归功于新产品的开发，纤维产品质量的增强，产品价值的提高，以及不断深入的新品种、新市场开发。

这些使得日本纤维制造技术在国际上已经处于领先地位。

日本将异型纤维纺口作为关键零组件，实施出口障碍，继续保持其在化纤工业的领先地位。

由于工艺上的限制，世界上生产异型纤维纺口的厂商数量有限，以德日为主。

德国厂商的生产成本又高于日商，这使日本上述的出口障碍政策得以有效实施。

为了让我国的传统工业——化纤工业呈现更旺盛的生命力和强大的竞争力，攻克设备加工及生产技术的难关刻不容缓。

附件:

已有的碳纳米管专利技术

[1]“一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置”,魏飞;罗国华;王垚;李志飞;汪展文;骞伟忠;金涌，发明专利：

ZL01118349.7.

[2]“一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法”，向兰，邓祥义，魏飞，罗国华，李志飞；发明专利：

ZL02100709.8。

[3]“一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法”，王垚，魏飞，罗国华，黄巍.发明专利：

ZL03120818.5.

[4]“一种含碳纳米管的导电纤维及其制备方法”，发明专利申请号：

200410033773.6;公开号：

CN1563526。

[5]“LIGA纺口制造方法”，第843412号,台湾，十月十四日1999，程曜等。

[6]“超细纤维纺口制造方法”，台湾專利申請案號:

091110986. （July28,2004,通过）曾繁根，程曜