纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究.docx

纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究.docx

《纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究

JIANGSUUNIVERSITY

本科毕业论文

纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究

Synthesisofsolidnanometercopperoxideandthestudyofitsperformance

纳米氧化铜的模板法制备及其性能研究

摘要：

纳米CuO由于具有独特的电、磁和催化等特性，受到了广泛关注。

表面的高活性与电子的不饱和性，使得它极易团聚，限制了其应用。

综述了近年来纳米CuO的制备方法及应用技术进展，具体介绍了纳米CuO的液相法、固相法和气相法制备技术；同时，还介绍了纳米CuO在催化反应、常温脱硫、抗杀菌和气敏湿敏传感器领域的应用，以及在含能材料中的催化燃烧、能量释放等方面的应用；最后，分析认为可控制备技术和均匀分散技术、性能稳定问题等，仍然是纳米CuO以后研究的重点，认为纳米复合设计技术有望成为解决上述问题的重要手段。

本研究以NaOH和Cu（NO3）2·3H2O为原料，木质素磺酸钙为模板剂采用固相模板法制取纳米氧化铜。

再通过红外光谱、紫外光谱、XRD、电镜的分析确定分析氧化铜的性质及其改变模板剂用量，煅烧温度等条件对纳米氧化铜的影响，并对纳米氧化铜的光催化性能进行探讨。

关键词：

纳米氧化铜；模板法；木质素磺酸盐

第一章绪论

1.1.木质素的简介

1.1.1木质素的国内外研究现状

早在1954年，美国人ErichAdler和MauritzHagglundErikKarl就对木质素进行了研究，随后数十年发展迅速[1～3]。

我国是少林的国家，木材供需间存在较大的矛盾，解决这一矛盾的主要的途径是大力发展以人造板为中心的木材综合利用，而人造板的生产又与胶粘剂密切相关。

用脲醛树脂生产1m3刨花板，可以代替3.1m3原木制成的板材。

由此可见，胶粘剂对提高木材利用率与促进木材综合利用有着重要的意义。

脲醛树脂由于制造简单、使用方便、成本低廉、性能良好，被广泛应用于制造胶合板和刨花板，占人造板用量的70%[4]以上。

木质素又称作木素，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,其数量仅次于纤维素[5]，为第二多天然高分子材料[6,7]，据估计全世界每年由植物生长可产生1500亿吨的木质素[8]。

木质素主要源于工业制浆的副废物，制浆工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。

但迄今为止，超过95%的木质素仍直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到高效利用[9]。

木质素自然降解时间较长，直接排放对环境易造成不利影响。

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，木质素作为天然高分子所具有的可再生性、可降解性等性质日益受到重视。

1.1.2木质素的分类

来源于造纸制浆工业蒸煮废水的工业木质素主要分为三类：

碱木质素：

来自硫酸盐法、烧碱法等制浆过程，可溶于碱性介质，有较低的硫含量（<1.5%），平均相对分子质量较低，有明显的相对分子质量多分散性，大量的紫丁香基和少量的愈疮木基及经苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等，有较高反应活性[10]。

木质素磺酸盐：

主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其它改性的亚硫酸盐制浆过程，由于存在磺酸基团，其硫含量高达10%左右，有很好的水溶性和广泛的应用途径。

其它木质素：

近年来，为了减少木质素与纤维素分离过程中的化学变化，大规模的利用这一资源，许多新型的制浆方法得到了研究和发展。

如有机溶胶木质素（有机溶剂蒸煮而得），ALCELL木质素（硬木有机可溶木质素，酒精/水蒸煮而得），MILOX木质素（过甲酸蒸煮），CETOSOLOV木质素（乙酸蒸煮），还有醋类蒸煮而得的木质素、蒸汽爆破木质素等[11]。

1.1.3木质素磺酸盐的结构

木素磺酸盐基本组分是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团决定了其有较好的水溶性，但不溶于乙醇、丙酮等溶剂。

典型针叶木木素磺酸盐可用化学式C9H8.5O2.5（OCH3）0.55（SO3H）0.4表示。

根据其特性黏度的测定和电镜观察结构证明，木素磺酸盐分子大约有50个苯丙烷单元组成的近似球状三维网状结构体，中心部位为未磺化的原木质素三维网络分子结构，中心外围分布着被水解且含有磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。

英国J.M.Wilis等研究了木质素磺酸盐的分子量及分子结构，在电子显微镜下，观察到木质素磺酸盐大分子的形状近似于球状或块状。

近年来，N.Afanasjev等学者进一步研究了木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构和构象所决定的，并存在着无规则的支链，由支化的高分子电解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。

木质素磺酸盐同时具有C3-C6疏水骨架以及亲水性基团，如磺酸基，羧基等，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分布决定了其在许多方面不同于其他合成表面活性剂。

具有以下的表面物化性能：

表面活性木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱，亲水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态，因此虽然可降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不大，也不会构成胶束。

吸附分散作用将少量的木质素磺酸盐加入到粘性浆液中，可以降低浆体粘度;加入到较稀的悬浮液中，可以使悬浮颗粒的沉降速度降低。

这是因为木质素磺酸盐具有强的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，当它被吸附到各种有机或无机颗粒上时，由于阴离子基团之间的相互排斥作用，使质点保持稳定的分散状态:

也有研究表明，木质素磺酸盐的吸附分散作用是因为静电排斥力和微小气泡的润滑作用而致，而微小气泡的润滑作用是其产生分散作用的主要原因:

木质素磺酸盐的分散效果随分子量和悬浮体系而异，一般分子童范围为5000～40000的级分具有较好的分散效果。

鳌合作用木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醇羟基、羧基和羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生鳌合作用，生成木质素的金属鳌合物，从而具有新的特性。

如木质素磺酸盐与铁离子、铬离子等的鳌合可制备石油钻井泥浆稀释剂，鳌合作用还使其具有一定的缓蚀和阻垢作用，可以作为水处理剂。

粘结作用在天然植物中，木质素就像粘合剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的小纤维之间，镶嵌着纤维和小纤维，使之成为强有力的骨架结构。

树木之所以能够几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的粘结力。

从黑液中分离出来的木质素磺酸盐，经过改性加工，可恢复原来的粘结力，而且废液中的糖及其衍生物，通过相互间的协同效应，有助于增强其粘结作用。

起泡性能木质素磺酸盐的起泡性能与一般高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较小，但泡沫稳定性较好的特点，且木质素磺酸盐的起泡性能对其应用性能会产生一定的影响，如当它作为混凝土减水剂使用时，一方面由于木素磺酸盐产生气泡的润滑作用，会使混凝土的流动性增大，和易性变好；另一方面起泡性会使混凝土的引气量增大，强度降低。

而作为引气性减水剂使用时，则有利于提高混凝土的抗冻性和耐久性。

由于木质素磺酸盐来源于纸浆废液，因此制浆工艺也会影响它的结构和性能，如随着蒸煮时间的增加，木质素磺酸盐的表面活性、吸附分散性能均会有所提高;分子量的大小、蒸煮工艺条件、黑液提取设备和净化处理方法、木材的种类等也都对其结构和性能有一定的影响。

1.2模板法的简介

1.2.1模板法的现状

近年来，随着纳米技术的迅速发展,具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大兴趣[12,13]。

其中，核—壳结构的复合微球尤其引人注目，主要原因在于它们的结构、尺寸及组成容易调节，能够有效地实现对光、电、热、机械以及催化等性能的设计和剪裁[14～16]。

特别是无机氧化物（如CuO、SiO2、Fe3O4等）中空微球,因密度低、热和力学稳定性高等特性,具有极为广阔的应用前景。

它们不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系[17～19]，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体[7]，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值。

目前，关于无机氧化物中空微球的研究无论在学术界还是在工业领域都掀起了很大的热潮。

迄今为止，已经报道的中空微球的制备方法有很多种，包括:

nozzlereactor法[20～23]、模板（template）/层层自组装（layerbylayer,LBL）法[24]、模板P溶胶—凝胶（sol2gel）法[25～27]以及微乳液P溶胶—凝胶法[28,29]等。

在这些制备方法中，模板PLBL自组装法和模板P溶胶—凝胶法都是利用模板作为支架材料，并且最终产物中空微球的形状和空腔尺寸与模板一致，所以本文将上述两种方法统称为“模板法”。

模板法由于高度灵活、有效的特点受到人们的极大重视，并且在工艺上取得了较大的突破。

1.2.2模板法的分类

1.2.2.1硬模板法

硬模板法是指将某种无机金属前驱物引入硬模板孔道中，然后经焙烧在纳米孔道中生成氧化物晶体，去除硬模板后制备出相应的介孔材料，理想情况下所得材料可保持原来模板的孔道形貌。

硬模板法最早出现在1996年，韩国科学家为了研究介孔氧化硅的孔道形貌，在孔道中填充铂盐溶液，高温还原后用HF将氧化硅模板溶解得到了介孔铂纳米管[30]。

相对于软模板法，硬模板法因为方法简单制备条件温和而迅速发展起来。

2003年，Zhu等[31]首次应用该方法合成出了非硅基晶态介孔金属氧化物。

目前，研究者已经使用硬模板法合成出了几十种晶态介孔金属氧化物通常，硬模板法制备晶态介孔材料过程中需满足以下几点：

为了得到稳定的复制物，硬模板剂必须具有三维孔道；将金属先驱物浸渍后，先驱物应很容易转化为氧化物，且孔容收缩量要小；硬模板剂易去除；模板剂有可控制的形态和结构；模板剂高度有序且热稳定性好基于以上要求，硬模板法所用的模板剂一般可分为介孔硅模板和介孔炭模板2大类。

硬模板主要以共价键形式来维系模板形状，由此而知硬模板具有较高的稳定性。

又由于硬模板具有较好的空间限域作用，所以能够严格地控制纳米材料的尺寸大小与形貌特征。

主要的硬模板包括不同空间结构的多孔硅分子筛、高分子聚合物、阳极氧化铝膜、胶态晶体等。

1.2.2.2软模板法

软模板法即是通过无机前驱物与有机模板剂分子自组装形成无机—有机复合介孔结构，然后去除模板剂得到相应的介孔材料。

该方法所用的模板剂一般是表面活性剂、两亲高分子或生物大分子。

由于软模板法通常所采用的溶胶凝胶体系在较低温度下合成材料，构成结晶的组分没有足够的热量越过形成晶体所需要的能垒，因此该方法制备的介孔金属氧化物孔壁无定形，通常采用焙烧来使孔壁晶化。

然而，由于软模板法合成时需要非常苛刻的条件，且产物孔壁晶化状况相对较差，在焙烧晶化时孔道结构易坍塌，大大限制了软模板法在制备晶态介孔金属氧化物领域的应用。

1.3纳米氧化铜的简介

1.3.1纳米氧化铜的制备方法

1.3.1.1化学沉淀法制备技术

化学沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂,制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而得到相应的纳米粒子。

用化学沉淀法制备纳米CuO的基本步骤:

首先将沉淀剂加入到可溶性铜盐里使其沉淀,然后对沉淀物进行洗涤、干燥和加热处理制得纳米CuO粉体。

直接沉淀法制备纳米CuO具有很多优点,如操作简便、对设备的要求不高、产品纯度高、成本较低。

该法有利于实际生产，但是产物存在明显的团聚现象,不利于纳米CuO特性的发挥。

为了防止粒子的团聚,需要在沉淀过程中施加其他作用力（如磁力搅拌、超声波分散等）或表面活性剂。

模板法是制备纳米材料的常用手段，利用模板将特征元素离子固定在局限空