聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究.docx

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聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究

聚酰胺纳滤膜的制备及其性能研究

摘要

聚酰胺纳滤膜材料在污水处理和海水淡化具有重要的应用，因此本文从制备基膜和聚酰胺层开始进行探索。

实验运用相转化法制备基膜，通过调节聚砜和聚乙二醇600的浓度，通然后经过膜性能评价表明22%PSF、22%PEG-600的基膜性能最好，被选为聚酰胺纳滤膜的基膜。

第二步聚酰胺交联层的制备采用了界面聚合的方法，探讨了MPD/TMC浓度、水相添加剂（TEA/CSA和NaHCO3）浓度对复合纳滤膜的性能影响。

结果表明，当NaHCO3添加量为3wt%时，膜性能最优。

MPD/TMC=2wt%/0.2wt%，TEA/CSA=1wt%/2wt%时，膜性能最优。

同时，还进行多次界面聚合的探索，结果表明镀膜两次时达到最佳。

关键词：

芳香聚酰胺；聚砜基膜；复合膜；纳滤膜；界面聚合

Preparationandpropertiesofpolyamidenanofiltrationmembrane

Abstract

Polyamidesnanofiltrationmembranematerialshaveimportantapplicationsinsewagetreatmentandseawaterdesalination.Experimentusingreformingprocesspreparationofbasementmembrane,byadjustingtheconcentrationofpolysulfoneandpolyethyleneglycol（PEG）600,links,andthenby22%,accordingtotheperformanceevaluationofthefilmonfilmperformancesofPSF,22%PEG-600,thebestwasselectedasthebasemembraneofpolyamidenanofiltrationmembrane.TheeffectofMPD/TMCconcentrationandwaterphaseadditiveconcentration（TEA/CSAandNaHCO3）onthepropertiesofnanofiltrationmembranewasinvestigated.TheresultsshowedthatwhentheadditiveamountofNaHCO3was3wt%,themembraneperformancewasoptimal.WhenMPD/TMC=2wt%/0.2wt%,TEA/CSA=1wt%/2wt%,themembraneperformanceisoptimal.Atthesametime,severalinterfacialpolymerizationexperimentshavebeencarriedout.

Keywords:

aromaticpolyamide;Polysulfoxideradicalmembrane;Compositefilm;Nanofiltrationmembrane;Interfaceaggregation

第一章绪论1

1.1课题研究背景及意义1

1.2膜分离技术2

1.3纳滤膜综述2

1.3.1纳滤膜的发展历程2

1.3.2纳滤膜材料的发展3

1.3.3纳滤膜的分类及制备方法简介4

1.4基膜的制备：

浸没沉淀相转化法5

1.5复合纳滤膜：

MPD与TMC的界面聚合成膜机理6

第二章聚砜基膜的制备及性能研究7

2.1实验部分7

2.1.1实验材料、仪器及其制备7

2.1.2聚砜基膜的制备8

2.1.3聚砜基膜的表征8

2.2结果与分析10

2.3本章小结12

第三章复合纳滤膜的制备及性能研究13

3.1实验部分13

3.1.1实验药品、仪器及制备13

3.1.2聚酰胺纳滤膜的制备14

3.1.3聚酰胺纳滤膜的表征15

3.2结果与分析16

3.3工艺改进及结果分析18

3.4本章小结19

第四章结论21

致谢22

参考文献23

第一章绪论

1.1课题研究背景及意义

据不完全统计显示，在全球的水资源中，海水的占比大于96%，苦咸水的占比约为1%，而淡水的占比仅仅只有0.8%，可见淡水资源缺乏的问题已经成为全球共识[1]。

而中国则是全球众多国家中淡水资源最稀缺的十余个国家之一。

由2013年国家水利部发布的统计数据可知，我国的淡水资源总量虽然高达27957.9亿立方米，但人均水资源占有量仅有约2055立方米，甚至无法达到世界平均水平的四分之一（即8840立方米）[2]。

如果再扣除掉很难被有效利用的洪水、分布散乱的溪流和埋藏较深难以挖掘的地下水资源，我国的人均水资源占有量则仅剩下了900立方米左右，寻求能有效利用淡水资源办法的问题迫在眉睫。

与此同时，由于经济规模的快速膨胀和人口数量的大幅增长，农、工、商三业的用水需求量在不断地增加，再加之淡水资源在各处储量具有不均性与有限性，导致淡水资源短缺的问题越发严重。

据统计，当前我国大大小小的670多个城镇中，有400个以上的城镇出现了或多或少的供水紧缺问题，其中又有110余个城镇处于严重缺水的状态；而且工业化产业的蓬勃发展所带来的废水污染问题也是日益令人忧心，在我国500多条大型江河中，遭到了不同程度的污染的占比超过了80％，被污染的主要原因就是工业废水的大量排放[3]。

在淡水资源缺乏和水环境被大量污染的现况下，为了缓解淡水资源稀缺所带来的巨大压力，研发与应用高效的水处理技术将是一个解决问题的重要方法，而纳滤（NF）膜就是其中一个重要的手段。

聚砜（PSF）膜的抗氧化性、热稳性、耐水解性以及力学性能都十分优异，且用PSF材料所制备的膜具有平均孔径范围宽、适用范围广的优点。

所制膜若平均孔径较小，即是可用于截留低分子量有机物的超滤膜（UF）；所制膜若平均孔径较大，则为有较大水通量的微滤膜（MF）[4]。

1.2膜分离技术

膜分离技术所选关键材料是具有选择透过性的纳滤膜和超滤膜，主要是利用膜两侧的压力差，来对污水或其他物质进行分离提纯的过程[4]。

根据孔径大小与过滤精度可以划分成反渗透（RO）膜、纳滤（NF）膜、超滤（UF）膜、微滤（MF）膜四种[5]。

在这四种操作压力范围、平均孔径大小各不相同的膜中，反渗透膜和纳滤膜能承受较高压力的驱动，而超滤膜和微滤膜则只能承受较低的驱动压力。

微滤膜（MF）之所以被称为低压驱动膜是因为这种膜的操作压力不得高于0.2MPa也不能低于0.01Mpa，是依靠静压差来作为推动力，分离机理则是属于筛孔分离原理。

在膜分离过程中，主要起作用的是膜的物理结构，因此用来判定膜性能优劣的标准是平均孔径、最大孔径、膜厚度、孔隙率与孔径分布等因素。

微滤膜平均孔径一般在0.05~10μm之间，去除的范围包括气、液两相中的微生物、细菌和悬浮颗粒之类的细小颗粒。

超滤膜（UF）的分离机理属于机械筛分原理，影响其分离特性的因素主要包括平均孔径、孔径分布、表面性质三点。

大部分超滤膜所使用的制备方法是相转化法，起分离作用的是位于膜上方的表面功能层，而起支撑作用则是位于表面层下方的结构多孔层[5]。

UF孔径约为0.002~1μm，膜的截留分子量指的是膜脱盐率大于90%时的最小分子量，范围一般在500到十万之间[6]。

超滤膜的三种截留方式如下：

发生在膜表面上的机械截留与吸附作用，以及仅发生在膜孔内的吸附作用。

纳滤膜（NF）又名疏松型反渗透膜，与反渗透（RO）膜在材料的选择方面以及制备工艺方面在大体程度上可以说是趋于一致[7]。

NF的孔径大约为0.5~2nm，截留分子量范围在两百到两千之间，在分离过程中不仅能截留部分能从UF膜中透过的分子量较小的有机物，还可以透过部分在RO膜中无法透过的低价离子，因而具有广阔的应用前景[8]。

1.3纳滤膜综述

1.3.1纳滤膜的发展历程

NF的研究记录最早记载于1970年代，是一种名为NS-300的膜。

这种膜是J.E.Cadotte等人通过界面聚合反应制得的，原材料是TMC/ICI与哌嗪。

因为这种膜的操作压力不得高于1.5MPa，因此又将其称为疏松型反渗透膜[9]。

在这以后NF分离技术得到了更大的进展，各国学者们针对不同应用领域开发出了一系列不同性能的纳滤膜。

现阶段关于纳滤膜的研究方向分为有机和无机两种。

图1-1纳滤膜的透过原理

我国对纳滤膜的研究记录最早是在1990年代，但直到1993年“纳滤膜”这个概念才被某位院士正式提出[10]。

在这以后，纳滤膜分离技术才受到了诸多科研人士的广泛关注。

随着膜分离技术的革新，纳滤膜分离技术已渐渐成为了这一领域的热门研究方向之一。

目前，国内外研究学者们已经研制出了芳香聚酰胺复合纳滤膜、聚苯醚砜涂层纳滤膜、纤维素混合纳滤膜等多种可广泛应用的复合膜，并针对其成膜与分离机理以及实际应用方面进行了大量且详细的讨论分析。

这一切不仅大幅推动了纳滤膜分离技术领域的进展革新，也在很大程度上推广了这种科技在工业界的使用[10]。

1.3.2纳滤膜材料的发展

随着膜分离技术的不断发展革新，目前在实际应用方面对膜材料的切割分子量（MWCO）、机械强度等力学性能以及稳定性、耐溶剂性等化学性能均有了不同程度的要求。

因此，科研人士们运用基膜表面改性、膜材料改性、改良制膜工艺等方式，有效提高了膜的分离效率和渗透通量等性能，主要研究目的是将膜的使用寿命延长，并帮助其拥有更良好的稳定性、亲水性、耐溶剂性等多种性能[11]。

例如：

通过用原位聚合法制成的聚亚胺酯（PU）材料经过交联处理后可以制成耐溶剂型复合纳滤膜，这种膜得最大特点是拥有其他膜无法比拟的强大的耐溶剂性，在许多种不同的有机溶剂环境下均可以使用[11]。

等离子体接枝法可以用于制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳滤膜。

这种膜最早是由Aerts等人制备出来的。

由于这种膜拥有进行了交联处理的膜表层，所以这种膜不仅在非极性溶液中的溶胀问题得到了有效解决，同时还大幅提升了在非质子溶剂中的选择透过性[11]。

通过界面聚合法用芳香聚酰胺材料制成的荷负电复合纳滤膜则是可以有效地截留水相中的高价阴离子。

1.3.3纳滤膜的分类及制备方法简介

纳滤膜的分类方式多种多样，依据不同的评判标准可以将纳滤膜划分出不同的种类。

例如根据其成膜材料的荷电性进行分类，可分为荷电与非荷电两种；而根据膜材料与成膜工艺，纳滤膜则可分成有机高分子纳滤膜、无机纳滤膜及有机无机纳滤膜三种[9]。

目前市面时纳滤膜的产品大部分都是有机高分子纳滤膜。

实验室中常用于制备这种膜的方法有沉浸凝胶相转化法、共混法、复合法等。

1.3.3.1沉浸凝胶相转化法

用某种方法对均相溶液的物化状态进行改变，使溶液中发生相分离从而导致聚合物的溢出并转变为凝胶的方法被称为沉浸凝胶相转化法，又称L-S相转化法，因为是由Loeb和Scurirajan二人最先提出使用的[10]。

铸膜液可通过溶剂蒸发的方式可实现由液态转为凝胶态的过程。

1.3.3.2共混法

共混法是指在制备铸膜液的时候采用混合多种不同物质的方式，并在液态时进行沉积从而成膜的方法[9]。

由于在铸膜液中不同的聚合物与添加剂、溶剂的相容性各不相同，因此在沉积过程中，所选用的不同聚合物分别对膜的的各项性能数据（孔径大小与分布情况、孔隙率等）都存在着较大影响。

1.3.3.3复合法

先制成多孔支撑层（即基膜），然后于基膜上覆盖一层致密的交联层的方法称为复合法[13]。

该方法的优点是可以将基膜和表面致密层的制备过程分开，使二者的性能分别符合所需。

复合法制备纳滤膜由于可以根据不同的应用领域选取不同材料、工艺进行搭配制备多孔支撑层与表层致密层，制出具有高分离性能的复合纳滤膜，现在已渐渐成为了分离膜研究领域的热点。

1.4基膜的制备：

浸没沉淀相转化法

在1960年代首次被人提出的浸没沉淀相转化法是一种湿法制膜工艺。

浸没沉淀相转化法的铸膜液是由聚合物、溶剂、非溶剂、致孔剂等多种物质相混合制成，由于会出现溶剂-非溶剂的双扩散现象，因此在进行凝胶浴时会出现凝胶化现象[11]。

膜形成过程受到热力学、动力学两种因素的共同影响。

决定了铸膜液如何进行分相的是热力学因素，而动力学因素则影响的则是铸膜液分相的速度[14]。

根据距离铸膜液进入凝固浴才发生分相的时间长短可分为瞬时、延时两种。

一般而言，瞬时液-液分相偏向于生成多孔结构，而延时液-液分相偏向于生成致密结构。

图1-2聚合物、溶剂、非溶剂的三元相图

如图1-2所示，当在铸膜液中出现了液-液分相的现象时，即贫、富聚合物两种相刚好处于相对平衡时，组分j在贫、富聚合物两种相中的化学位相同。

此时体系贫富两相共存的亚稳态可以用双节线表示，不稳分相区的边界线即为旋节线。

这两条线的相交点被称为临界分相点，而夹在两条线中间的部分代表了亚稳互溶分相区，旋节线以内代表的是不稳分相区，其他部分则代表了均相区。

非溶剂不断从外部进入铸膜液，一点点打破了铸膜液中原本存在的热力学平衡，导致了液-液分相现象的发生，在铸膜液形成贫、富两种聚合物相，其中分相有双节线、旋节线两种分相机制。

铸膜液进入凝固浴的瞬间就开始发生液-液分相的现象被称为瞬时分相。

延时分相则是指铸膜液进入凝固浴时先保持在均相区域，经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后才出现液-液分相的现象[17]。

图1-3展示的是两种分相方式在铸膜液进入凝固浴那个瞬间的组成变化，曲线表示膜内各点在进入凝固浴那个瞬间的组成情况，膜底层用A指代，膜表面用B指代。

图1-3铸膜液进入凝固浴瞬间的组成示意图

图1-3（a）显示的是铸膜液体系发生瞬时分相时的组成情况。

通过观察得知，Ｂ线下方即其膜致密表层的下方的组成穿过了双节线，表明从铸膜液进入凝固浴的那一刻开始，膜致密表层下方的组分就出现了液-液分相的现象，所生成的膜偏向于多孔结构。

图1-3（b）显示的是铸膜液体系发生延时分相时的组成情况。

通过观察得知，膜表层下方的组分并没有接触到分相区域，而是依旧保持在均相区域，需要经过一段时间的溶剂-非溶剂交换后，才能最终出现液-液分相的现象，所生成的膜也偏向于致密结构而不是多孔结构。

1.5复合纳滤膜：

MPD与TMC的界面聚合成膜机理

图1-4MPD与TMC的反应方程式

MPD与TMC的反应方程式如图1-4所示。

众所周知的是，水相单体在有机相中往往具有比较大的溶解度，因此扩散能力较强（MPD易溶于正己烷），而有机相单体遇到水相则容易有水解反应发生（TMC和水反应会生成羧基）。

研究表明反应刚开始时会在两相的接触面处进行，而后反应则慢慢转移至聚合物（反应生成）与有机相界面处，从而生成聚酰胺层。

与此同时，新生成的聚酰胺层会阻碍MPD由水相向有机相中的扩散过程，导致MPD的扩散速率降低[12]。

于是聚酰胺层随着反应的进行变厚，致密度也不断提高，进一步阻止了MPD的扩散，降低聚合反应的速率。

所以说界面聚合具有自抑制性和自封闭性。

聚酰胺层完全抑制了MPD的扩散进程即为反应完成的标志。

第二章聚砜基膜的制备及性能研究

2.1实验部分

2.1.1实验材料、仪器及其制备

实验主要材料如下表2-1所示：

表2-1实验药品列表

Table.2-1Majordrugsoftheexperiment

药品及材料名称

规格

生产厂家/来源

聚砜树脂（PSF-p3500）

分析纯（AR）

苏威特种聚合物有限公司

聚乙二醇600（PEG-600）

分析纯（AR）

上海晶纯试剂有限公司

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）

分析纯（AR）

天津市光复精细化工研究所

PET无纺布

/

日本三菱株式会社

表2-2实验仪器列表

Table.2-2Theinstrumentsusedinexperiments

仪器名称

仪器型号

生产厂家

产地

电热鼓风干燥箱

XCA-8000I

华北实验仪器有限公司

天津

水浴恒温振荡器

SHA-C

金坛市中大仪器厂

江苏

实验室电导率仪

EL30

梅特勒－托利多仪器公司

上海

电子分析天平

JA2003N

精密科学仪器有限公司

上海

接触角测量仪

DataPhysicsOSA

DataPhysics公司

德国

加热磁力搅拌器

DF-101S

河南省予华仪器有限公司

河南

玻璃棒及刮膜设备

/

/

自制

2.1.2聚砜基膜的制备

（1）将聚砜树脂颗粒于40℃的烘箱中干燥大约8个小时。

（2）按一定的质量分数称取N,N二甲基乙酰胺（DMAc）与PEG-600倒入玻璃烧瓶内混合均匀后，再倒入称量完成的PSF。

将玻璃烧瓶放入油浴锅内（70℃）进行搅拌加热12个小时，直至铸膜液变得澄澈透明。

（3）将铸膜液倒入锥形瓶中，密封防止水蒸气与铸膜液接触，放在水浴恒温振荡器中超声3个小时。

（4）将铸膜液倒入自制的刮膜设备中，然后用0.2mm的细铜丝作为铸膜液的厚度，用玻璃棒将铸膜液均匀刮涂在无纺布上，迅速将之放到去离子水中凝固中成膜，静置十分钟。

（5）将膜取出，放在去离子水中保存5~8个小时。

然后用去离子水反复冲洗几遍，装袋放入冰箱中保存。

2.1.3聚砜基膜的表征

本章膜所采用的表征手段：

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表征：

使用傅里叶变换红外光谱仪（IR-750，Nicolet公司）对复合纳滤膜进行表征。

样品制备流程如下：

在使用大量去离子水对薄膜样品进行充分的清洗后，在40℃下对样品进行为期24h的真空干燥，将样品内吸附的水份除净，然后将膜样品剪成适量大小，放入研钵内与溴化钾混合后一起进行充分研磨，之后用液压泵进行压片处理。

静态接触角（CA）分析表征：

测定膜亲水性所用的是在真空中进行了24h干燥的膜，然后静态接触角测试仪（DataPhysicsOSA，DataPhysics公司）进行接触角测试。

去离子水滴与膜表面相接触后，会形成一个气液固三相界面，液-膜界面与液-气界面间所夹的夹角就是表征所需要的数据[13]。

接触角比90度小代表了膜表面属于亲水性；接触角比90度大则表示膜表面属于疏水性[16]。

接触角的数值在一定程度上体现了膜表面润湿性的强弱，接触角越小代表着膜材料的亲水性越好[17]。

为了排除误差获得精确值，膜接触角的最终值需要通过测试同一张膜的五个不同部分的接触角，并计算平均值得到。

基膜孔隙率与平均孔径:

基膜孔隙率的测量步骤如下：

小心地裁下聚砜基膜背面的无纺布后，将其裁剪成合适的大小浸没在去离子水中24h，然后取出并用滤纸将基膜表面的水珠擦净，称量其质量并记录为m湿，然后将其放入真空干燥箱中，设定温度为40℃干燥24h，称量其质量并记录为m干，按照以下公式计算其孔隙率：

其中水的密度ρ水=0.998g/cm3，聚砜密度ρ0=1.23g/cm3。

基膜的平均孔径计算公式为：

式中，

是平均孔径，单位：

（nm）；

指孔隙率；

是水的粘度（

）；L指膜的厚度，单位：

（m）；Ｑ是水流量，单位：

（cm3/s）；Ａ指膜有效面积，单位：

（m2）；ΔP是操作压力，单位：

（Pa）。

超滤膜截留率：

（1）将待测膜制成相同规格的3个膜样品，用去离子水洗净待用；

（2）将上一步中制成的一个样品置于样品池中待测；

（3）准确称取1.0g卵清白蛋白，添加质量分数为0.03%氢氧化钠溶液使其溶解，然后将其移液到1000mL的容量瓶中，添加质量分数为0.03%氢氧化钠溶至刻度线后充分摇匀，配成浓度为1000mg/L的卵清白蛋白溶液，作为实验的测试溶液；

（4）按顺序链接膜测试装置，将测试溶液加至恒温储液槽中；

（5）为减小膜表面浓差极化带来的影响，实验通过错流过滤的方法运行膜测试装置。

调节测试水温至25℃±0.5℃，缓慢调节跨膜压差为0.1MPa，调节测试系统内膜面流速不低于0.25m/s，待系统稳定运行10min后收集滤过液与进料液；

（6）将滤过液与进料液用质量分数为0.03%氢氧化钠溶液稀释成适当倍数，然后用质量分数为0.03%氢氧化钠溶液作为参比，用1cm比色皿在紫外可见分光光度计上，在波长为280nm时，分别测定二者的吸光度值，将测出的吸光度值代进卵清白蛋白的回归方程，计算出卵清白蛋白浓度；

（7）用

计算结果[22]。

R---截留率，%；

---滤过液中标准物质浓度，单位为（mg/L）

---进料液中标准物质浓度，单位为（mg/L）

2.2结果与分析

图2-1聚砜基膜的红外光谱

实验中选用原材料是聚砜树脂（PSF-P3500），添加剂是聚乙二醇600（PEG-600），溶剂是N-N二甲基乙酰胺，其中PSF质量分数分别为18%，20%，21%，22%，26%。

PEG质量分数分别为22%，18%，14%，10%。

影响聚砜PSF基膜的性能与结构的主要因素有聚砜的添加量，铸膜液添加剂的种类与添加量，凝固浴的组成与温度以及铸膜液的温度。

以上任意一分因素的改变都会对最后制备的聚砜PSF基膜的性能和结构产生较大影响。

图2-2PSF添加量对膜性能的影响图2-3PEG添加量对膜性能的影响

图2-2是在保持其他影响因素不变的情况下，仅改变聚砜PSF在铸膜液中的质量分数对实验数据产生的改变情况。

在图2-2中可以看出，随着PSF质量分数的增加，所制成膜的水通量不断下降，而截留率却呈现上升的态势。

同时，从图2-4中可以看出膜的亲水角在不断地增大，说明基膜表面的亲水性在随之减弱。

但是，在PSF的质量分数超过22%到达26%时，水通量和截留率突然双双降至0。

这是由于铸膜液的黏度增加导致凝固浴时双扩散现象的发生受到了更大的阻碍，于是导致液-液分相的速度更加缓慢，使得反应更倾向于生成具有致密结构的基膜。

并且，在聚砜浓度较高时，PSF分子链间的缠绕程度会有小幅度上涨，导致相分离时分子链段运动受阻，出现基膜孔隙率下降同时伴随着孔径减小的现象。

综上所述，我们选取了性能较为优秀的22%的PSF的基膜进行下一组实验。

图2-3是保持其他影响因素不变的情况下，仅改变所添加的PEG-600在铸膜液中的质量分数对实验数据所产生的改变情况。

由图2-3可以看出，随着PEG-600质量分数的不断增大，所制得基膜的水通量有了明显的上升现象，而截留率则似乎与该因素影响不大。

不过通过对比可以看出，22%PSF，22%PEG-600的膜截留率和水通量数据都比较优秀，因此我们选用该聚砜PSF膜作为下一步实验的基膜。

图2-4聚砜浓度对接触角的影响

表2-3基膜孔隙率与平均孔径数据

Table2-3porosityandaverageporediameterdataofbasefilm

聚砜质量分数

孔隙率（%）

平均孔径（nm）

14%

86.1%

34.2

18%

79.4%

25.6

22%

71.8%

16.3

26%

62.2%

2.9

一般来说，PEG-600对基膜的影响主要有以下三点因素：

（1）PEG-600会导致铸膜液更加粘稠，降低了溶剂与非溶剂之间的扩散速率，从而阻碍相转化时双扩散现象的发生，使其出现延迟分相的现象，所以反应会更利于海绵状孔结构的基膜的生成；

（2）PEG-600会导致铸膜液热力学体系的不稳定程度上升，使液-液相分离的速率大大加快，反应会更利于指状孔结构的基膜