硅粉中硼磷铁铝钙钛含量的测定 电感耦合等离子.docx
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硅粉中硼磷铁铝钙钛含量的测定电感耦合等离子
硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法（送审稿）编制说明
一工作简况
1项目背景和立项意义
近年来随着光伏产业的高速发展，硅粉的需求量日益增大，对其中杂质含量提出严格要求的同时也对其分析检测提出了新的要求。
硅粉作为改良西门子法生产多晶硅的合成三氯氢硅工序的主要原料，其中的硼、磷、铁、铝、钙、钛杂质是影响三氯氢硅质量乃至多晶硅成品质量的重要因素。
因此如何快速准确测定硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛的含量，是至关重要的。
现行国家标准GB/T14849《工业硅化学分析方法》前5个部分中分别规定了铁、铝、钙、钛、硼、磷等元素的分析方法。
行业标准《硅粉化学分析方法硼、磷含量的测定》中规定了硅粉中硼、磷含量的分析方法。
GB/T14849.1-2007《工业硅化学分析方法第1部分：
铁含量的测定1，10-二氮杂菲分光光度法》、GB/T14849.2-2007《工业硅化学分析方法第2部分：
铝含量的测定铬天青-S分光光度法》、GB/T14849.3-2007《工业硅化学分析方法第3部分：
钙含量的测定》和行业标准YS/T984-2014《硅粉化学分析法硼、磷含量的测定》，每个方法只能检测硅粉中某一项杂质含量；GB/T14849.4-2014《工业硅化学分析方法第4部分：
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定元素含量》测定铁、铝、钙、钛、硼、磷含量需要进行3次样品处理，分别进行检测，检验周期长；GB/T14849.5-2010《工业硅化学分析方法第5部分杂质元素含量的测定X射线荧光光谱法》不能测定硼、磷含量。
目前没有一个快速、简单的分析方法能够做到一次样品处理，同时检测硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛的含量。
因此，制定科学完善的分析方法标准，对硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛杂质含量进行规范的检测和有效的质量控制，对多晶硅产业的发展有积极的促进作用和长远的现实意义。
2任务来源
根据《工业和信息化部办公厅关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知》（中色协科字[2017]8号）的要求，《硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》由内蒙古神舟硅业有限责任公司牵头负责起草，计划编号：
2016-013-T-CNIA，要求于2018年完成。
3标准项目编制单位简况
内蒙古神舟硅业有限责任公司是中国航天科技集团公司第八研究院（上海航天工业（集团）有限公司）、上海航天汽车机电股份有限公司为主投资的专业从事硅材料研发、多晶硅及下游产品生产及销售为一体的高新技术企业。
公司于2007年5月在内蒙古自治区呼和浩特市金桥开发区注册成立，注册资金达22亿元人民币。
公司以打造万吨级多晶硅生产能力，并拥有核心技术和自主知识产权的一流新能源企业为目标，分两期建设多晶硅项目。
经过几年试生产和技改，公司在稳定生产工艺、品质改善、节能降耗等方面都取得了突破，已形成年5000吨多晶硅产能，整个装置实现了连续、稳定、经济生产。
公司于2011年顺利通过了国家工信部等三部委组织的多晶硅行业准入审核，2014年进入国家工信部公告的符合《光伏制造行业规范条件》企业名单之列。
公司实验室固定资产投资近亿元，配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，拥有电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、原子吸收、离子色谱仪、气相色谱仪、气相色谱质谱联用仪、傅立叶变换红外光谱仪、傅立叶变换低温红外光谱仪、高频光电导少子寿命测试仪、微波寿命仪等多套设备。
承担公司进厂原辅料、过程样品及成品的检测和质量保证工作，并在2015年8月获得中国合格评定国家认可委员会实验室认可证书。
公司具备了本标准制定及相关实验条件和分析能力。
4主要工作过程
接到行业标准制定计划任务后，在全国有色金属标准化技术委员会的组织下，内蒙古神舟硅业有限责任公司成立了《硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》协会标准编制组，确定了编制组成员的任务分工和实验计划。
编制组开展了相关国内外资料、标准的整理和研讨工作。
同时组织相关技术人员进行了大量硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量分析方法的实验工作，结合实际情况和具体的实验结果，对拟制定标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。
通过试验，初步确立了方法标准的技术要素、仪器参数和性能指标等。
自2017年4月编制组组织分析技术人员开展了大量硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量测定实验研究工作，对标准文本做了多次修改，2017年5月编制完成《硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》讨论稿。
2017年07月在内蒙古巴彦淖尔市召开的标准工作讨论会上，来自25个单位的34位专家参加了本次会议，与会专家对标准进行了充分的讨论。
根据专家意见，结合实验情况及资料查询，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成了标准征求意见稿。
2017年08月，将标准征求意见稿发给了相关行业检测部门、生产企业等16个单位广泛征求意见，发出征求意见函16份，收到回函的单位数9个，并根据相关单位反馈的意见，对标准征求意见稿进行了修订，形成了标准预审稿；同时组织进行分析方法的实验、复验工作，形成了试验报告。
2017年10月在广东省东莞市召开了标准第二次工作会议（预审会），来自10个单位18位专家参加了本次会议，与会专家对标准资料从标准技术内容和文本质量等方面进行了充分的讨论，据与会专家意见，《硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准编制组修改完成了送审稿、编制说明、意见汇总表、试验分析报告及复验报告等。
二标准编制原则和确定标准主要内容
1编制原则
本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写。
标准中简述了方法提要，确定了测定范围、所用试剂、采样要求、分析操作步骤、数据处理、以及分析方法评价（RSD）等技术内容。
2标准主要内容说明
2.1标准题目的确定
本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和中心，能够反映出硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定分析方法标准的作用。
2.2范围
本标准适用于多晶硅生产用硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定，可满足硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量含量的检测要求。
本标准规定了采用用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅粉中杂质元素含量的分析检测方法。
适用于多晶硅生产用硅粉中硼、磷、铁、铝、钙、钛含量的测定。
测定范围见表1：
表1方法测定范围
元素
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
测定范围
质量分数
0.0005～0.20
0.0010～0.10
0.0010～1.00
0.0010～1.00
0.0010～1.00
0.0010～0.50
2.3方法提要
试样用硝酸、氢氟酸溶解。
试样溶液引入等离子体光谱仪，在选定的最佳测定条件下，测量试液中硼、磷、钛、铁、铝、钙、钛的含量。
2.3试验部分
2.3.1试样
称取0.2g～0.6g试样，精确至0.1mg。
2.3.2测定次数
至少称取两份试样进行同时测定，结果的波动应在重复性范围内，取其平均值。
2.3.3分析试液的制备
将试料置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加少许水润湿，分次加入3mL～10mL氢氟酸，待反应停止后，滴加硝酸至试样完全溶解,冷却至室温，移入100mLPFA容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
必要时根据工作曲线范围，稀释待测溶液。
2.3.4系列标准溶液的配制
在一组100mLPFA容量瓶中加入适量标准溶液A和标准溶液B，其介质和酸度与试样溶液一致，以水稀释到刻度，摇匀。
以不加标准溶液的试样作为空白溶液，待测元素含量应在所做工作曲线范围之内，系列标准溶液的数量由精度要求决定，至少取6个点。
2.3.5测定
2.3.5.1各待测元素的推荐分析线见表2。
表2待测元素的推荐分析线
元素
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
分析线/nm
182.5
177.4
259.9
396.1308.2
317.9
334.9336.1337.2
2.3.5.2测定条件。
根据仪器情况选择适宜的氩气流量。
将系列标准溶液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，输入根据试验所选择的仪器最佳测定条件，在各元素选定的波长处，测定系列标准溶液中各元素的强度，当工作曲线的线性相关系数≥0.999时，即可进行分析试液的测定，根据光强度和浓度的关系计算机自动给出样品中各元素的质量浓度。
2.3.6分析结果的计算
按式
（1）计算各待测元素的质量分数，数值以%表示，数值按GB/T8170数值修约规则与极限数值来表示和判定。
…………………………………………
（1）
式中：
─—待测元素的质量分数，单位为百分比（%）；
─—自工作曲线上查得被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
─—自工作曲线上查得空白试验溶液中被测元素的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
─—测定试液体积，单位为毫升（mL）；
─—稀释系数。
─—试料的质量，单位为克（g）；
2.4试验报告
本标准中规定试验报告内容为一般通用性要求，便于规范试验报告的具体内容。
2.5方法的准确性和精密度验证
为了验证测定方法的精密度，分别对6个样品进行测定，计算其相对标准偏差，结果见表3～表8。
表3工业硅1#检验结果单位：
%
序号
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0017
0.010
0.437
0.203
0.041
0.015
2
0.0018
0.010
0.436
0.205
0.041
0.016
3
0.0018
0.010
0.435
0.205
0.041
0.016
4
0.0018
0.011
0.439
0.206
0.041
0.016
5
0.0018
0.010
0.435
0.205
0.041
0.017
6
0.0017
0.010
0.437
0.207
0.041
0.016
7
0.0018
0.010
0.438
0.205
0.040
0.016
8
0.0017
0.010
0.435
0.207
0.040
0.016
9
0.0018
0.011
0.442
0.207
0.041
0.016
10
0.0018
0.011
0.436
0.206
0.040
0.016
11
0.0018
0.011
0.435
0.207
0.041
0.016
平均值
0.0018
0.010
0.437
0.206
0.041
0.016
标准值
——
0.011
0.438
0.205
0.042
0.017
标准偏差
0.000055
0.00051
0.0022
0.0013
0.00047
0.00045
重复性
0.00015
0.0014
0.0062
0.0036
0.0013
0.0013
RSD（%）
3.06
4.86
0.50
0.62
1.15
2.79
表4工业硅2#检验结果单位：
%
序号
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0016
0.0073
0.464
0.511
0.312
0.037
2
0.0016
0.0075
0.463
0.507
0.313
0.035
3
0.0016
0.0075
0.463
0.506
0.312
0.035
4
0.0016
0.0077
0.469
0.510
0.310
0.036
5
0.0016
0.0075
0.464
0.509
0.308
0.035
6
0.0016
0.0077
0.464
0.511
0.313
0.036
7
0.0016
0.0075
0.463
0.508
0.309
0.036
8
0.0016
0.0074
0.461
0.511
0.310
0.035
9
0.0015
0.0079
0.464
0.511
0.313
0.036
10
0.0016
0.0076
0.467
0.507
0.313
0.036
11
0.0016
0.0077
0.463
0.511
0.311
0.035
平均值
0.0016
0.0076
0.464
0.509
0.311
0.036
标准值
——
0.0076
0.465
0.507
0.310
0.037
标准偏差
0.000032
0.00017
0.0022
0.0020
0.0018
0.00068
重复性
0.000090
0.00048
0.0062
0.0056
0.0050
0.0019
RSD（%）
2
2.24
0.47
0.38
0.58
1.90
表5工业硅3#检验结果单位：
%
序号
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0011
0.0084
0.659
0.378
0.109
0.027
2
0.0011
0.0082
0.661
0.378
0.109
0.027
3
0.0011
0.0082
0.662
0.376
0.110
0.027
4
0.0010
0.0084
0.659
0.378
0.110
0.027
5
0.0011
0.0082
0.665
0.378
0.110
0.027
6
0.0011
0.0085
0.665
0.374
0.111
0.029
7
0.0011
0.0083
0.663
0.372
0.111
0.028
8
0.0011
0.0082
0.664
0.374
0.109
0.027
9
0.0010
0.0081
0.660
0.377
0.110
0.028
10
0.0011
0.0086
0.663
0.378
0.111
0.029
11
0.0011
0.0084
0.661
0.375
0.109
0.027
平均值
0.0011
0.0083
0.662
0.376
0.110
0.028
标准值
——
0.0086
0.662
0.375
0.111
0.029
标准偏差
0.000045
0.00016
0.0022
0.0021
0.00083
0.00082
重复性
0.00013
0.00045
0.0062
0.0059
0.0023
0.0023
RSD（%）
4.09
1.87
0.33
0.57
0.76
2.99
表6工业硅4#检验结果单位：
%
金属
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0011
0.0073
0.701
0.310
0.138
0.024
2
0.0011
0.0076
0.702
0.311
0.139
0.024
3
0.0011
0.0074
0.702
0.312
0.141
0.025
4
0.0011
0.0073
0.679
0.309
0.140
0.024
5
0.0011
0.0077
0.710
0.313
0.141
0.025
6
0.0011
0.0076
0.699
0.312
0.139
0.024
7
0.0010
0.0076
0.705
0.312
0.142
0.024
8
0.0011
0.0077
0.701
0.311
0.142
0.024
9
0.0010
0.0076
0.669
0.310
0.140
0.024
10
0.0010
0.0075
0.700
0.312
0.138
0.024
11
0.0011
0.0076
0.701
0.312
0.142
0.024
平均值
0.0011
0.0075
0.697
0.311
0.140
0.024
标准值
——
0.0078
0.705
0.310
0.140
0.025
标准偏差
0.000055
0.00015
0.012
0.0012
0.0015
0.00040
重复性
0.00015
0.00042
0.034
0.0034
0.0042
0.0011
RSD（%）
5
1.97
1.98
0.38
1.10
1.67
表7工业硅5#检验结果单位：
%
金属
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0012
0.011
0.975
0.075
0.021
0.023
2
0.0013
0.011
0.956
0.076
0.021
0.023
3
0.0012
0.011
0.949
0.075
0.021
0.023
4
0.0013
0.011
0.950
0.073
0.021
0.023
5
0.0013
0.011
0.953
0.076
0.021
0.023
6
0.0012
0.011
0.949
0.074
0.021
0.023
7
0.0013
0.011
0.957
0.075
0.022
0.023
8
0.0013
0.011
0.951
0.076
0.021
0.023
9
0.0013
0.011
0.952
0.077
0.021
0.023
10
0.0013
0.011
0.954
0.077
0.022
0.024
11
0.0013
0.012
0.950
0.076
0.022
0.023
平均值
0.0013
0.011
0.954
0.076
0.021
0.023
标准值
——
0.011
0.955
0.072
0.023
0.025
标准偏差
0.000055
0.00030
0.0074
0.0012
0.00047
0.00030
重复性
0.00015
0.00084
0.021
0.0034
0.0013
0.00084
RSD（%）
4.23
2.72
0.78
1.61
2.20
1.31
表8工业硅7#检验结果单位：
%
序号
B
P
Fe
Al
Ca
Ti
1
0.0016
0.0057
1.20
0.785
0.786
0.041
2
0.0016
0.0061
1.19
0.790
0.790
0.041
3
0.0017
0.0061
1.21
0.784
0.788
0.040
4
0.0016
0.0060
1.19
0.788
0.789
0.040
5
0.0018
0.0060
1.21
0.794
0.793
0.044
6
0.0016
0.0061
1.20
0.787
0.788
0.042
7
0.0017
0.0061
1.20
0.786
0.794
0.043
8
0.0016
0.0061
1.21
0.788
0.789
0.042
9
0.0017
0.0061
1.21
0.790
0.792
0.043
10
0.0016
0.0061
1.20
0.790
0.789
0.042
11
0.0017
0.0061
1.21
0.786
0.796
0.043
平均值
0.0017
0.006
1.20
0.788
0.790
0.042
标准值
——
0.0057
1.20
0.790
0.790
0.042
标准偏差
0.00084
0.00013
0.0079
0.0029
0.0031
0.0013
重复性
0.0024
0.00036
0.022
0.0081
0.0087
0.0036
RSD（%）
4.94
2.17
0.65
0.36
0.40
3.10
采用本方法与分别对硅粉标准样品进行检测，磷、铁、铝、钙、钛检测结果与标准值相吻合；B采用加标回收率进行验证，回收率在90%～110%之间，见表9。
说明本方法切实可行。
表9B加标回收率
样品编号
加标值，μg/L
实测值，μg/L
加标回收率，%
1
50
48.73
97.46
2
47.84
95.68
3
48.06
96.12
4
100
94.18
94.18
5
95.33
95.33
6
95.21
95.21
7
300
288.60
96.20
8
288.00
96.00
9
295.0
98.33
为了拓宽样品检测范围，对B、P、Ca进行补充实验，计算其相对标准偏差，结果见表10。
2.6外部比对验证试验
选择3个杂质含量不同的硅粉样品，分别由神舟硅业、盾安光伏、洛阳中硅、陕西天虹、宜昌南玻、新特能源进行分析方法的复验和验证，根据试验确定的条件和方法进行测定，称样量分别为0.2g、0.4g、0.6g，六家单位分别提供了试验报告，详细的比对数据间见表11～表13。
表10补充实验结果
序号
B样1
B样2
B样3
P样1
P样2
Ca样1
1
0.0033
0.0053
0.00059
0.00058
0.0152
0.0045
2
0.0032
0.0053
0.00061
0.00062
0.0146
0.0045
3
0.0033
0.0053
0.00056
0.00060
0.0146
0.0046
4
0.0032
0.0055
0.00057
0.00057
0.0146
0.0045
5
0.0032
0.0053
0.00060
0.00059
0.0146
0.0047
6
0.0032
0.0053
0.00060
0.00062
0.0150
0.0047
7
0.0033
0.0053
0.00059
0.00061
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